Rovnováhy v roztocích elektrolytů

1. Rovnováhy v roztocích elektrolytů Elektrolyty jsou látky, které se při interakci s molekulami polárního rozpouštědla štěpí (disociují) na ionty. Tento děj se nazývá elektrolytická disociace. Elektrolyty jsou látky, které jsou již v pevné fázi ve formě iontových krystalů (NaCl, KOH), nebo látky, v jejichž molekulách existují silně polární kovalentní vazby. Elektrolytická disociace je dějem zvratným a vedoucím k ustavení rovnováhy. O tom do jaké míry proces disociace postoupil, nás informuje příslušný rovnovážný stupeň konverze, nazývaný disociační stupeň a. Podle stupně disociace dělíme elektrolyty na silné a slabé.

2. Silné elektrolyty: v roztoku disociovány úplně (a 1). - rozpustné soli anorganických i organických kyselin, tvořící v pevné fázi iontové krystaly, některé anorganické kyseliny a zásady (HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, NaOH, KOH). Slabé elektrolyty: převážná část elektrolytu přítomna ve formě elektroneutrálních molekul, jen malá část je disociována na ionty (a<<1). - některé anorg. kyseliny a zásady a většina organických kyselin a zásad. Teorie kyselin a zásad Kyseliny a zásady (báze) jsou významné skupiny látek patřící mezi elektrolyty. Postupně byly vypracovány tři základní teorie charakterizující chování těchto látek.

3. Klasická Arrheniova teorie (1884) Podle této teorie je kyselina (obecně HA) definována jako látka schopná odštěpovat proton H+ a zásada (obecně BOH) je látka odštěpovat ion OH-. HA H+ + A- BOH B+ + OH- • teorie nedostatečná • zásaditý charakter mají i látky, které neobsahují skupinu OH • rozdíl v kyselosti a zásaditosti v nevodných rozpouštědlech • Protolytická teorie (Brönsted a Lowry, 1922-23) Podle této teorie jsou kyseliny látky schopné odštěpovat proton H+ a zásady (báze) jsou látky schopné proton vázat. Při acidobazických reakcích dochází k přenosu protonu, proto jsou acidobazické reakce nazývány reakcemi protolytickými.

4. Každé kyselině odpovídá konjugovaná a naopak. Dvojice, lišící se o proton, tvoří dohromady konjugovaný pár neboli protolytický systém HA H+ + A- kyselina báze konjugovaný pár • rozdíl proti Arrheniově teorii – protolytické reakce se musí zúčastnit vždy dva protolytické systémy; jeden z nich proton uvolňuje, druhý jej přijímá. Kyselost kyseliny se tedy může projevit jen tehdy, je-li přítomna nějaká zásada schopná proton vázat a naopak. Reakcí kyseliny s bází vzniká nová kyselina a nová báze. konjugovaný pár II kyselina I + báze II kyselina II + báze I konjugovaný pár I

5. - silná kyselina je konjugována se slabou bází a naopak • funkci partnera může plnit i rozpouštědlo – např. voda může být jak slabou kyselinou, tak i slabou bází, tedy je rozpouštědlem amfiprotním. (opakem jsou rozpouštědla aprotní – která protony neposkytují ani nepřijímají) Např.: HCl + H2O H3O+ + Cl- kyselina 1 báze 2 kyselina 2 báze 1 NH3 + H2O OH- NH4+ báze 1 kyselina 2 báze 2 kyselina 1 3. Lewisova teorie (1938) • vychází z elektronové struktury látek • zásada je látka mající volný elektronový pár, který může sdílet s jiným atomem za vzniku stabilnější elektronové konfigurace (donor elektronového páru).

6. Lewisova kyselina je látka, která má (vakantní) prázdný orbital • sdílením elektronového páru se tento orbital zaplní a vznikne stabilnější elektronová konfigurace (akceptor elektronového páru) • např.: H Cl H N Cl B nebo AlCl3, kationty H+, Co2+ H Cl Lewisova zásada Lewisovy kyseliny • neutralizací Lewisovy kyseliny Lewisovou zásadou vzniká koordinačně kovalentní vazba • např.: H H + H N + H+ H N H H H

7. Disociace kyselin a zásad Elektrolytická disociace kyseliny HA ve vodě vede k ustavení rovnováhy HA + H2O H3O + A- s rovnovážnou konstantou KA: Koncentrace vody se během disociace prakticky nemění a proto: Pro elektrolytickou disociaci báze B ve vodě lze obdobně psát: B + H2O BH+ + OH-

8. disociační konstanty kvantitativním měřítkem pro dělení kyselin na silné a slabé. Za silné kyseliny a zásady se považují ty, které mají K>102. - míru disociace popisuje rovnovážný stupeň konverze zvaný disociační stupeň a - kde [HA]0 udává látkovou koncentraci kyseliny v roztoku před disociací a rovná se celkové (analytické) koncentraci kyseliny cM a [HA]dis označuje molární množství kyseliny, které disociovalo v každém litru roztoku až do ustavení rovnováhy.

9. Použijeme-li zjednodušujícího předpokladu, že před rozpuštěním kyseliny nebyly v soustavě přítomny žádné ionty, je disociací vytvořená koncentrace iontů H3O+ a A- současně koncentrací rovnovážnou: [HA]dis = [H3O+] = [A-] Pro disociační stupeň a pak lze psát [H3O+ ] [A-] a = = cM cM takže: [H3O+] = [A-] = cM. a, [HA] = cM - cM. a = c M (1 -a) , odkud plyne pro disociační konstantu KA vztah Je-li a << 1, pak 1–a ¸ 1 a můžeme vztah zjednodušit na výraz: a z toho Analogicky lze odvodit obdobné vztahy pro roztok slabé zásady.

10. Disociace vody a pH • voda je amfiprotní rozpouštědlo • čistá voda vede elektrický proud, z toho vyplývá, že ve vodě (a jiných silně polárních rozpouštědlech) dochází k ionizaci • část molekul se chová jako kyselina a část jako zásada H2O + H2O H3O+ + OH- které přísluší rovnovážná konstanta: - disociace vody je velmi malá, a proto aktivitu molekul vody lze považovat za konstantní a je možno definovat novou konstantu KV = Ka(aH2O)2, která se nazývá iontový součin (produkt) vody.

11. pro ideálně se chovající roztoky je možné nahradit aktivity koncentracemi: KV = [H3O+][OH-] • tato konstanta závisí pouze na teplotě a při 25°C má hodnotu: KV = 1,02.10-14 • koncentrace hydroxoniových iontů určuje kyselost vodných roztoků – pro jednoduchost byla zavedena logaritmická stupnice kyselosti – stupnice pH pH = - log aH3O+ • protože aktivitu (resp. aktivitní koeficient) není možno přesně určit, zavádí se konvenční (praktická) stupnice pH pH = - log [H3O+] • v čisté vodě, kde při teplotě 25°C [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol.dm-3 platí: pH = - log [H3O+] = 7 - vodu a vodné roztoky, pro které platí výše uvedený vztah označujeme jako neutrální, roztoky kde [H3O+] >10-7 mol.dm-3, a proto pH < 7, kyselé a roztoky, kde [H3O+] < 10-7 mol.dm-3, takže pH > 7, zásadité.

12. Výpočet pH • Ve vodných roztocích silných kyselin, nebo zásad předpokládáme úplnou disociaci a proto můžeme koncentraci hydroxoniových iontů nahradi látkovou koncentrací příslušné kyseliny, resp. zásady. • v roztocích slabých kyselin a zásad musíme vzít v úvahu jen částečnou disociaci a do výpočtu zahrnout disociační konstantu Měření pH • rychlé orientační • pomocí acidobazických indikátorů ve formě např. indikátorových papírků, tj. látek, které v závislosti na hodnotě pH mění své zabarvení • přesné potenciometrické - pH se měří na základě rovnovážného napětí elektrochemického článku složeného z indikační a referentní elektrody. jako indikační elektroda se nejčastěji používá skleněná elektroda a jako referentní se používá kalomelová elektroda.

13. Hydrolýza solí Sůl, jako silný elektrolyt, je ve vodném roztoku prakticky úplně disociována na ionty. Je-li ve vodě rozpuštěna sůl silné kyseliny a silné zásady (např.: KCl, NaCl, Na2SO4), vzniklé ionty s vodou nereagují a roztok je neutrální (pH = 7). Jinak se chovají ve vodných roztocích soli vzniklé neutralizací slabých kyselin a silných zásad, silných kyselin a slabých zásad a slabých kyselin a slabých zásad. v těchto případech dochází k následným reakcím s vodou – k hydrolýze solí. Do výpočtu musíme zahrnou příslušné disociační konstanty slabých kyselin, resp. zásad. • Soli slabých kyselin a silných zásad Typickým představitelem této skupiny je octan sodný CH3COONa, který při rozpouštění ve vodě zcela disociuje na ionty Na+ a CH3COO-. Anion CH3COO- je zbytek slabé kyseliny vůči vodě se chová jako zásada a proto dochází k následné reakci s vodou. pH = - log [H3O+] = 7 + 1/2 (pKA + log cs)

14. Z poslední rovnice vyplývá, že roztok soli vzniklé ze slabé kyseliny a silné zásady je tím zásaditější, čím větší je výchozí molární koncentrace rozpuštěné soli (cs) a čím slabší je příslušná kyselina (tj. čím větší je pKA). 2. Soli silných kyselin a slabých zásad Příkladem soli silné kyseliny a slabé zásady je chlorid amonný NH4Cl, který jakožto silný elektrolyt je ve vodě prakticky úplně disociován na ionty NH4+ a Cl-. Pro hodnotu pH vodného roztoku tohoto typu solí platí obecný vztah pH = 7 - 1/2 (pKB + log cs) Z toho plyne, že roztok soli vzniklé ze silné kyseliny a slabé zásady je tím kyselejší, čím větší je výchozí molární koncentrace rozpuštěné soli (cs) a čím slabší je příslušná zásada (tj. čím větší je hodnota pKB).

15. 3. Soli slabých kyselin a slabých zásad Např.: CH3COONH4 Hodnota pH vodného roztoku, v němž je rozpuštěna sůl slabé kyseliny a slabé zásady, je dána rovnicí pH = 7 + 1/2(pKA – pKB) pH vodného roztoku soli slabé kyseliny a slabé zásady nezávisí na koncentraci této soli, ale pouze na rozdílu síly kyseliny a zásady, který je určen rozdílem (pKA – pKB). Pufry (tlumivé roztoky) • mají schopnost držet pH na stejné hodnotě i po přídavku silné kyseliny nebo zásady Danému účelu nejlépe vyhovují roztoky, které obsahují slabou kyselinu (resp. slabou zásadu) v kombinaci s její solí zastoupené v poměru 1 : 1, např. CH3COOH a CH3COONa, nebo NH3 a NH4Cl Takové roztoky nazýváme roztoky tlumivénebo krátce pufry. Např.: Kyselý pufr : směs CH3COOH a CH3COONa Alkalický pufr : směs NH3 a NH4Cl

16. Amfoterní elektrolyty Amfoterní elektrolyty (amfolyty) jsou elektrolyty, které mohou v roztoku proton současně odštěpovat i přijímat, tj. mají povahu slabé kyseliny i slabé báze. Typickým příkladem jsou aminokyseliny, které jsou ve vodných roztocích vnitřně ionizovány a tvoří obojetné ionty (amfionty)- např. NH3 + CH2COO- . Hodnota pH, při které je amfolyt stejně disociován v obou svých funkcích (tj. projevuje se ve stejné míře jako kyselina i jako zásada), se nazývá izoelektrický bod. V izoelektrickém bodě je maximální koncentrace obojetných iontů (tj. např. iontů NH3 + CH2 COO-).