第十二章羧酸

第十二章羧酸 • 分子中含有羧基（－COOH）的化合物称为羧酸。 • 可用R-COOH或Ar-COOH表示

羧酸的命名（P425） - 2 甲基丁酸 • 选择含有羧基的最长碳链为主链，并按主链碳数称“X酸”，编号从羰基碳原子开始 • 不饱和酸选主链时，应选择同时含有羧基和不饱和键的最长碳链为主链，称为“X烯酸”或“X炔酸”，并需标明不饱和键的位置。 2 －丁烯酸 5 －氯－ 3 －戊烯酸

二元羧酸：选含两个羧基的最长碳链为主链，称“X二酸”，如：二元羧酸：选含两个羧基的最长碳链为主链，称“X二酸”，如：乙二酸丁二酸２－甲基－３－乙基丁二酸

羧酸的物理性质（P428） 低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。 • 液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。

羧酸的制备 （一）氧化法醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化（二）羧酸衍生物的水解反应 RCN O2 / V2O5 H2O 500oC

二、腈的水解 H2O H+ or HO- 醇反应式 RX + NaCN RCN RCOOH 特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同. 反应注意事项 1 应用于一级RX制腈，产率很好。 2 芳香卤代烷不易制成芳腈。

(三) 有机金属化合物的反应 格氏试剂和CO2的反应 Mg 无水醚 CO2 H2O RX RMgX RCOOMgX RCOOH (1) 1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应（否则易消除） (2) ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。 (3) 产物比RX多一个碳原子。

羧酸的化学反应 酸性羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。羰基的亲核加成，还原。 -活泼H的反应

（一）羧酸的酸性（P431） RCOOH + NaHCO3 RCOO-Na+ + CO2 + H2O 羧酸可以和碳酸氢钠反应酚不能和碳酸氢钠反应强无机酸 > 羧酸 > 碳酸 > 酚 pKa 4~5 6.35 10 羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。

诱导效应对羧酸酸性的影响（P433） • 吸电子基使羧酸酸性增强。 • 吸电子基氯离羧基越远，其吸电子诱导效应的效果越小 • 供电子基使羧酸酸性减弱。 • P434吸电诱导效应和供电诱导效应的基团（小字部分）酸性次序：例1： Cl3CCOOH > Cl2CHCOOH > ClCH2COOH > CH3COOH 例2： CH3CH2CHClCOOH > CH3CHClCH2COOH > CH2ClCH2CH2COOH > CH3CH2CH2COOH

（二）羧基被取代的反应 • 羧基中的羟基可被其它原子或原子团取代，生成羧酸衍生物。酰氯

（二）羧基被取代的反应 l 1. 酰氯的生成（P435） • 羧酸与PCl3、PCl5、SOCl2等试剂都可以发生羧基中羟基被取代的反应，生成相应结构的酰氯，此反应中不能用 HX反应，酰氯是发生活泼的最常用的酰化试剂之一。

2) 形成酸酐（P435） 羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。

3．酯化反应（P436） 成酯方式酯化反应历程: 1°、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。

（三）羧基的还原反应（P438） • 实验室还原羧基，用强还原剂LiAlH4，由于LiAlH4价格昂贵，一般仅用于科学实验。

（四）脱羧反应（ P438） 加热碱 ACH3 + CO2 A-CH2-COOH 一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。（1）加热（2）碱性条件（3）加热和碱性条件共存当A为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等时。脱羧反应极易进行。

（五）羧酸α-H的反应 PBr3 RCHCOOH RCH2COOH + Br2 Br 在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸α-H的反应称为赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。

羟基酸（P441） • 酸性： • 羧基酸的酸性比母体羧酸的酸性强。（羟基是吸电子基） 2. 羟基酸的脱水具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响的特性反应。主要表现在受热反应规律上。 α-羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯。

作业： P442 （一）1、3、5 （二）2、4 （三）（五）2、4、6 （七）5 （八）1、2

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