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有机化学 Organic Chemistry. 第二十章 元素有机化合物. 1 、分类 2 、有机锂化合物 3 、有机铝化合物 4 、有机硅化合物 5 、有机磷化合物 6 、有机铁化合物. 20-1 涵义和分类. 有机化合物都含有 C ,一般也含有 H ;此外通常还含有 O 、 N ,其次是 S 、 Cl 、 Br 和 I 。除此 8 种元素外,有机化合物中含有的其他元素常称作 异元素 。当异元素 直接 和 C 元素相连时,则这类化合物称为 元素有机化合物 。 元素有机化合物分为: 1 、金属有机化合物 2 、非金属元素有机化合物.
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有机化学Organic Chemistry 第二十章 元素有机化合物 1、分类 2、有机锂化合物 3、有机铝化合物 4、有机硅化合物 5、有机磷化合物 6、有机铁化合物
20-1 涵义和分类 有机化合物都含有C,一般也含有H;此外通常还含有O、N,其次是S、Cl、Br和I。除此8种元素外,有机化合物中含有的其他元素常称作异元素。当异元素直接和C元素相连时,则这类化合物称为元素有机化合物。 元素有机化合物分为: 1、金属有机化合物 2、非金属元素有机化合物
20-2 有机锂化合物 —是重要的碱金属化合物。 优点:易制备,且能溶于惰性溶剂中。 (1)卤烷与金属锂作用 (K. Ziegler)1930 利用烷基卤化物或芳基卤化物与金属锂直接作用而获得烃基锂。 通常反应在苯、环己烷、THF、戊烷或石油醚等惰性溶剂中进行。 20-2-1 制备
反应须在低温无水无氧条件下进行,否则生成的Rli又可与RX作用,发生副反应而得R—R。反应须在低温无水无氧条件下进行,否则生成的Rli又可与RX作用,发生副反应而得R—R。
(2)金属锂与烯烃加成 金属锂能够和烯烃的碳碳双键发生加成反应, 在同芳核或不饱和体系共轭的情况下,更容易发生加成 此外,还可能同时生成“二聚”的加成产物,例如:
20-2-2 性质 除甲基锂、乙基锂是结晶固体外,其他都是无色低挥发性的液体。它们能被空气氧化成过氧化物,而且与水强烈反应生成氢氧化锂,反应中放出大量的热往往引起自燃,制备时须在氮气或惰性气流中进行。 有机锂化合物比格利雅试剂更为活泼 (1)锂化反应 有机锂化合物和烃作用,烃中的氢原子被锂取代。
(2)对不饱和键的加成反应 (A)与二氧化碳作用
(B)与碳碳双键加成 有机锂化合物可以在烯烃双键上发生加成。
(C)与醛、酮加成 有机锂化合物与醛、酮加成,可生成仲醇或叔醇。 Rli可与空间阻隔大的羰基化合物作用,而格利雅试剂则不能。
烷基锂与α、β-不饱和酮发生的是1,2-加成,而格利雅试剂则进行1,4-加成。烷基锂与α、β-不饱和酮发生的是1,2-加成,而格利雅试剂则进行1,4-加成。
(3)烃基锂与卤烷中卤素的交换反应 烃基锂可与卤烷(溴烷或碘烷)发生交换作用,常用的是正丁基锂和苯基锂。例如: 这反应对于含有影响形成格利雅试剂官能团羰基,羧基的分子来说显得特别重要。例如:
(4)活性中间体的生成 极易产生苯炔、碳烯等高度活性的中间体
(5)与金属卤化物作用 有机锂化合物可与一些金属卤化物作用得到金属有机化合物。 例如:
一般烃基选择性地加α、β-不饱和羰基体系的β碳上。一般烃基选择性地加α、β-不饱和羰基体系的β碳上。
(6)烯烃聚合反应的催化剂 有机锂化合物可作为烯烃的定向聚合的催化剂。
20-3 有机铝化合物 分为下列三类: 20-3-1 烷基铝的制法 (1)由卤烃和金属铝作用 倍半卤代烷基铝
倍半卤代烷基铝被碱金属还原可得三烷基铝。例如:倍半卤代烷基铝被碱金属还原可得三烷基铝。例如: (2)烯烃与氢化铝作用 烷基铝也可由氢化铝和α-烯烃作用得到: 三异丁基铝
20-3-2 烷基铝的性质 性质活泼;低级烷基铝与空气接触氧化或自燃;遇水强烈反应,所以存放于烃类溶剂中。 (C2H5)3Al与TiCl4组成的复合催化剂又称齐格勒-纳塔 催化剂,可使乙烯在常压下进行聚合 。 (1)络合物的生成 ( 铝原子的价电子层是未充满的,它具有路易斯酸的性质,可以与乙醚、叔胺等路易斯碱生成稳定的络合物。
(2)同卤化物反应(烷基化) 通过这些反应可以使金属卤化物烷基化。
(3)与烯烃反应 烷基铝与α-烯烃能发生加成反应。
20-4 有机硅化合物 硅是元素周期表中ⅣA元素,紧接在碳下面。在通常情况下,硅的化合物价为4,采取sp3杂化,具有四面体结构。 硅的原子极化度要比碳大得多,硅的电负性较小,与C,H相比显正电性,所以不论Si-C键或Si-H键,Si总是偶极的正极。因此硅易遭受亲核试剂的进攻,这对硅化合物的化学性质有深刻影响。
有机硅化合物 硅和碳都位于周期表的Ⅳ A族中,它们都是四价元素。 Si —Si键能较C—O键键能小,因此硅原子不象碳原子那样能形成长链化合物。最高的硅烷为己硅烷。
而Si—O键能较C—O键键能大,所以硅能通过Si—O键形成长链化合物:而Si—O键能较C—O键键能大,所以硅能通过Si—O键形成长链化合物: 从键能来看,Si-O间要比Si-Si键、Si-C键强的多,甚至比C-O键还要强固,Si-O-Si键相当于碳化合物中的醚键,硅氧烷就是这样骨架的氢基衍生物。
20-4-1 硅烷、卤硅烷和烃基 由键能数据可知Si—H键比C—H键容易断裂,所以硅烷的化学性质很活泼,在空气中能自燃生成SiO2和H2O,并放出大量热。硅烷可被水解而成SiO2及H2。
硅烷也可与卤素发生卤代反应,生成卤代硅烷,反应很剧烈。硅烷也可与卤素发生卤代反应,生成卤代硅烷,反应很剧烈。 氯硅烷和有机金属化合物作用,即形成烃基硅烷。 烃基硅烷的化学性质按照硅烷中的氢原子被烃基取代的程度而不同,被烃基取代的氢原子多,则化学稳定性增加。Si—H键容易断裂而起许多化学反应。
20-4-2 烃基氯硅烷、硅醇、烷基正硅酸酯 烃基氯硅烷包括一烃基三氯硅烷(RSiCl3)、二烃基二氯硅烷(R2SiCl2)及三烃基一氯硅烷(R3SiCl ) 三种类型,其中R可以是脂肪族烃基或芳香族烃基。由四氯化硅和格利雅试剂作用可生成各种烃基氯硅烷的混合物。 适当调节格利雅试剂的用量,可使其中一种烃基氯硅烷成为主要产物。
工业上,也可有氯代烃蒸气通过加热的硅粉在高温及催化剂存在下直接合成烃基氯硅烷:工业上,也可有氯代烃蒸气通过加热的硅粉在高温及催化剂存在下直接合成烃基氯硅烷: 产品往往为一混合物,但以R2SiCl2为主。 此法适用于制备甲基、乙基及苯基氯硅烷。 烃基氯硅烷是比水重的液体,由于Si—Cl键容易断裂,所以性质活泼,容易发生水解、醇解以及和格利雅试剂作用等反应。 水解
醇解产物为烷基正硅酸酯(或称烃基烷氧基硅烷):醇解产物为烷基正硅酸酯(或称烃基烷氧基硅烷): 烷基正硅酸酯容易水解而得相应的硅醇。例如: 和烃基氯硅烷一样,都是合成有机硅高分子的重要原料
20-4-3 有机硅高聚物 多缩硅醇有良好的耐热性。耐水性机佳。还具有优良的抗氧化、电绝缘及耐低温等特性。 硅醇中,硅二醇和硅三醇都不稳定,一旦生成即发生分子间脱水,形成具有硅氧链的缩聚物,称为多缩硅醇,又称聚硅醚或聚硅氧烷。由于二醇失水可得线型缩聚物,硅三醇缩聚则可得体型(网状)结构的缩聚物。
(1) 硅油 甲基硅油,通常是以(CH3)2SiCl2和少量的(CH3)3SiCl为原料一同水解缩聚而得的线型缩聚物。 硅油是无色透明的油状液体,不易燃烧,对金属没有腐蚀性,绝缘性及化学稳定性良好,常用作精密仪器的润滑剂,高级变压器油,还可作为热载体。硅油的表面张力小,所以又是良好的消泡剂。 可由两种原料的用量比例来控制产物的相对分子质量
由于水解产物中少量三甲基硅醇只能和一分子其他硅醇进行脱水,因此,使得缩聚产物的链在一端不能再继续增长,链长就有一定的限度。由于水解产物中少量三甲基硅醇只能和一分子其他硅醇进行脱水,因此,使得缩聚产物的链在一端不能再继续增长,链长就有一定的限度。
(2) 硅橡胶 应用最广的硅橡胶为甲基硅橡胶。 一般用高纯度的(CH3)2SiCl2(99.98%)水解,所得的硅二醇经缩聚后就可以生成高分子的线型多缩硅醇。聚合度在2000以上,相对分子质量在40~50万之间的高聚物是无色透明软糖状的弹性物质,称为硅橡胶。 硅橡胶的特性是既耐低温,又耐高温,密封件、薄膜、胶管等。在电子设备、电缆和电线中也广泛应用。制造人造心脏瓣膜和血管
(3) 硅树脂 用(CH3)2SiCl2和一定比例的CH3SiCl3进行水解,生成的甲基硅三醇能与其他三分子硅醇进行分子间脱水,形成的体型结构的高聚物叫甲基硅树脂: 硅树脂耐热,抗油,抗水,并具有高度的绝缘性,广泛应用于电器工业中耐高温绝缘涂料、粘合剂及泡沫塑料等.
20-5 有机磷化合物 磷和氮同在周期表ⅤA族,它们的化合价相同,性质相近. NH3 RNH2 R2NH R3N R4NX- 氨伯胺仲胺叔胺季铵盐 PH3 RPH2 R2PH R3P R4PX- 磷化氢伯膦仲膦叔膦季鏻盐 + + “膦”表示含有碳磷键的化合物,在表示相当于季铵类化合物的含磷化合物时用“鏻”字。
20-5-1 制法和性质 磷化氢通常用三氯化磷和氢化铝锂作用而得,再与金属钠作用可得磷化钠。 卤烷与磷化钠、烷基或芳基膦以及取代膦化钠作用,可得到伯、仲、叔膦。 伯磷 仲磷 叔磷
将碘化鏻(PH4)I和碘烷在氧化锌存在下加热至150℃ 左右,则可生成伯膦和仲膦。反应进行如下:
叔膦一般是用格利雅试剂和三氯化磷的反应来制得:叔膦一般是用格利雅试剂和三氯化磷的反应来制得: 三甲膦 三苯膦 膦类均有强烈臭味,毒性很大,难溶于水而溶于有机溶剂,膦比胺碱性弱,不能使石蕊试纸变色,但能与强酸作用生成盐。
膦非常容易被氧化,较低级的膦在空气中即迅速氧化而引起自燃。当以空气或硝酸为氧化剂时,则伯、仲、叔膦氧化成烷基膦酸,二烷基次膦酸和氧化叔膦(三烷基氧化膦).膦非常容易被氧化,较低级的膦在空气中即迅速氧化而引起自燃。当以空气或硝酸为氧化剂时,则伯、仲、叔膦氧化成烷基膦酸,二烷基次膦酸和氧化叔膦(三烷基氧化膦). 烷基膦酸 二烷基次膦酸 氧化叔膦 烷基膦酸和二烷基次膦酸都是结晶固体,易溶于水,呈强酸性。
叔膦可与氯或硫加成,生成五价磷化合物,还可与卤烷作用生成季鏻盐。季鏻盐与湿的氧化银作用,可得一个像季铵碱似的强碱——季鏻碱。叔膦可与氯或硫加成,生成五价磷化合物,还可与卤烷作用生成季鏻盐。季鏻盐与湿的氧化银作用,可得一个像季铵碱似的强碱——季鏻碱。
20-5-2 叶立德(Ylid) .. + — 凡具有Y—C—结构的一类化合物(Y常为P、S或N) 总称为叶立德(ylid)。按带正电原子的不同可分别 称为磷叶立德、硫叶立德和氮叶立德等. 季鏻盐用一个强碱处理,能使连接磷的一个α碳原子上的质子分离而形成亚甲基膦烷式的化合物,这个化合物的磷碳键具有很强的极性,因此具有内盐的性质. 一般制得后不需分离,再加入其他反应试剂即可 进一步反应。
叶立德(Ylid)分类: 磷叶立德通常由三苯基膦和一个伯卤烷(或仲卤烷) 反应先生成季鏻盐,再用一个强碱处理而得。
磷Ylid(叶立德)制备 伯或仲卤烷 强碱
如果分子中具有能分散α碳原子上负电荷的取代基如—CN、COR、—COOR等,则可使生成的叶立德更为稳定,一般用较弱的碱即可完成反应。例如:如果分子中具有能分散α碳原子上负电荷的取代基如—CN、COR、—COOR等,则可使生成的叶立德更为稳定,一般用较弱的碱即可完成反应。例如: 叶立德α碳原子上带有负电荷,是具有碱性和极性的 化合物,性质活泼,它是一类很强的亲核试剂 。
叶立德与水很快作用,所以制备时必须防潮。 叶立德具有很强的亲核能力,尤其重要的是与羰基化合物的反应。
20-5-3 魏悌希反应 磷叶立德与醛或酮加成,结果羰基的氧转移到磷上,亚甲基碳置换了羰基的氧。这个反应叫做魏悌希反应。
魏悌希反应举例 例1 环外双键 例2
例3 例4
魏悌希反应的历程一般认为,首先可能是叶立德碳对魏悌希反应的历程一般认为,首先可能是叶立德碳对 羰基碳的亲核加成,中间产物受热消去(C6H5)3P=O 生成烯烃。
20-5-4 叶立德的酰化反应及烃化反应 酰基磷叶立德 制备方法一——与酰卤反应 该反应中,叶立德只有一半生成酰基磷叶立德