第八章导电高分子

第八章导电高分子

思考题: 1.导电高分子的类型及其导电机理 2.结构型导电高分子的特性 3.结构型导电高分子的应用前景

一、定义 二、种类三、历史四、导电机理五、特性六、应用七、问题与挑战

一、导电高分子的定义 导电高分子是指其本身或经过“掺杂”后具有导电性的一类高分子材料。

电导率

材料导电能力的差异与原因 能带间隙 (Energy Band Gap) 金属之Eg值几乎为0 eV ，半导体材料Eg值在1.0~3.5 eV之间，绝缘体之Eg值则远大于3.5 eV。

二、种类 1. 复合型：普通聚合物+导电粉末（如防静电塑料袋、导电胶） 2. 本征型：依靠分子结构导电

三、导电高分子的历史 • 1862年Lethebi——聚苯胺 • 1973年，白川英树、Hegger、 MacDiarmid——掺杂聚乙炔（电导率达102s/cm） • 1986年，Elsenbaumer R.L.等人得到了可溶性聚噻吩

H－C≡C－H 1000 倍催化剂 Ti(OC4H9)4 Al(C2H5)3 导电高分子材料的发现 1974年日本筑波大学H.Shirakawa在合成聚乙炔的实验中，偶然地投入过量1000倍的催化剂，合成出令人兴奋的有铜色的顺式聚乙炔薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔。 10－8～10－7 S/m 10－3～10－2 S/m

聚乙炔的掺杂反应 1975年，G. MacDiarmid 、 J.Heeger与H.Shirakawa合作进行研究，他们发现当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应(doping)后，其电导率令人吃惊地达到3000S/m。

后续研究 1980年，英国Durham大学的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。 1983年，加州理工学院的H.Grubbs以烷基钛配合物为催化剂将环辛四烯转换了聚乙炔，导电率达到35000S/m。 1987年，德国BASF科学家 N. Theophiou 对聚乙炔合成方法进行了改良，得到的聚乙炔电导率与铜在同一数量级，达到107S/m。

其它导电高分子材料 与聚乙炔相比，它们在空气中更稳定，可直接掺杂聚合，电导率在104S/m左右，可以满足实际应用需要。

本征型：

四、导电机理 有机化合物中的σ 键和π键在有机共轭分子中，σ键是定域键，构成分子骨架；而垂直于分子平面的p轨道组合成离域π键，所有π电子在整个分子骨架内运动。离域π键的形成，增大了π电子活动范围，使体系能级降低、能级间隔变小，增加物质的导电性能。

导电高分子材料的共同特征－交替的单键、双键共轭结构导电高分子材料的共同特征－交替的单键、双键共轭结构聚乙炔由长链的碳分子以sp2键链接而成，每一个碳原子有一个价电子未配对，且在垂直于sp2面上形成未配对键。其电子云互相接触，会使得未配对电子很容易沿着长链移动，实现导电能力。

半导体到导体的实现途径－掺杂(doping) 在共轭有机分子中σ电子是无法沿主链移动的，而π电子虽较易移动，但也相当定域化。移去主链上的电子(氧化)或注入电子(还原)，这些空穴或额外电子可以在分子链上移动，使高分子成为导电体。

导电高分子材料的掺杂途径 氧化掺杂(p-doping): [CH]n + 3x/2 I2——> [CH]nx+ + x I3-还原掺杂(n-doping): [CH]n + x Na ——> [CH]nx- + x Na+ 添补后的聚合物形成盐类，产生电流的原因并不是碘离子或钠离子而是共轭双键上的电子移动。

掺杂导电高分子材料的导电机理 碘分子从聚乙炔抽取一个电子形成I3－，聚乙炔分子形成带正电荷的自由基阳离子，在外加电场作用下双键上的电子可以非常容易地移动，结果使双键可以成功地延着分子移动，实现其导电能力。

高分子材料导电能力的影响因素 掺杂率对导电高分子材料导电能力的影响掺杂率小时，电导率随着掺杂率的增加而迅速增加；当达到一定值后，随掺杂率增加的变化电导率变化很小，此时为饱和掺杂率。

共轭链长度对导电高分子材料导电能力的影响 π电子运动的波函数在沿着分子链方向有较大的电子云密度，并且随着共轭链长度的增加，这种趋势更加明显，导致聚合物电导率的增加。

温度对导电高分子材料导电能力的影响 对金属晶体，温度升高引起的晶格振动阻碍其在晶体中的自由运动；而对于聚乙炔，温度的升高有利于电子从分子热振动中获得能量，克服其能带间隙，实现导电过程。

五、导电高分子的特性 1. 电导率范围宽

2. 掺杂-脱掺杂过程可逆 导电高分子不仅可以掺杂,而且还可以脱掺杂,掺杂-脱掺杂的过程可逆。

3. 具有电致变色性

4.响应速度快 响应速度快(10-13 sec)

六、导电高分子的应用

1.发光二极---半导体特性的应用 利用导电高分子与金属线圈当电极，半导体高分子在中间，当两电极接上电源时，半导体高分子将会开始发光。比传统的灯泡更节省能源而且产生较少的热，可应用于电视屏幕、交通信息标志等。高分子发光二极管颜色可调、可弯曲、大面积和低成本等优点。

2.太阳能电池---半导体特性的应用 导电高分子可制成太阳电池，结构与发光二极管相近，但机制却相反，它是将光能转换成电能。优势在于廉价的制备成本，迅速的制备工艺，具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性。

3.分子导线 • 一个分子类似于一根导线。 • 可用于高灵敏度检测、超大规模集成技术。 • “模板聚合”、“分子束沉积”等方法制备“分子导线”或导电高分子微管(或纳米管)

4.二次电池（可充电电池） 高分子掺杂态储存电能、脱掺杂过程中释放电能 ——全塑电池输出电压3V、电池容量3mA.h，复充放电上千次。

5.生物传感器--电化学掺杂/去掺杂之可逆性的应用5.生物传感器--电化学掺杂/去掺杂之可逆性的应用葡萄糖传感器、尿素传感器、乳酸传感器、胆固醇传感器

6.气体传感器 与某些气体介质作用----电导率改变, 除去介质----恢复。（掺杂/脱掺杂）可用作选择性高、灵敏度高和重复性好的气体传感器。

7.雷达隐身材料 导电性可以在绝缘体、半导体、金属导体之间变化,——不同的吸波性能 • 密度小——轻 • 加工性能——薄 • 稳定性较好——高温使用

8.电显示材料 • 掺杂/脱掺杂实现导体-绝缘体之间的转变， • 且电位、PH、掺杂量等变化伴随颜色变化， ——可用于电显示

七、问题与挑战 导电高分子材料面临的挑战 1.综合电性能比铜差，理论上还沿用无机半导体理论； 2.导电聚合物的自组装分子器件的研究还存在很多问题； 3.加工性能、力学性能以及稳定性需要改进。导电高分子材料的优越性具有半导体及导体双重特性，可低温加工、可大面积化、具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性等，制作成本低，组件特性优越，对未来电子及信息工业将产生巨大影响。

炭黑填充聚乙烯导电复合材料 • 将炭黑在高速混合机中于50℃预混15 min，加入一定量溶于无水乙醇的钛酸酯偶联剂，升温至100℃混合40 min出料，停放24 h以挥发掉溶剂。将经表面处理的炭黑与LLDPE按一定比例混合，在双螺杆挤出机中挤出造粒得炭黑母粒。 • 将炭黑母粒与HDPE按不同比例(炭黑用量为3%、6%、8%、10%、12%、15%)混合，加入一定量的增容剂PE-g-MAH，用双螺杆挤出机挤出造粒。 • 所得粒料用注塑机注射成力学性能测试试样； • 将粒料在开炼机上于130℃塑炼15 min，拉片出料后剪裁、叠加，在硫化机上于150℃、5 MPa下压制10 min，在室温、10MPa下快速冷却制得电性能测试试样。

炭黑-聚酯复合型导电高分子材料 • 预混料：温度110 ℃，时间10 m in。 • 真空干燥：温度110 ℃，时间6 h。 • 挤出造粒：温度260～ 280 ℃。 • 测量：将炭黑/聚酯用注塑成型工艺和模压成型工艺制成标准样品，按国标测量力学性能，用二电极法测量电阻率。

导电聚苯胺的合成 • 在一定温度下将苯胺加入水中，不断搅拌，加入酸生成苯胺盐，再将含有氧化剂的酸溶液缓慢地滴入其中，连续反应数小时后，过滤，洗涤，干燥，得到粉末状样品。 • 苯胺聚合反应的最佳条件：温度0℃，盐酸浓度约为1mol/L，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1. 05 左右，反应时间6h。

聚苯胺P聚丙烯腈导电纤维的结构与性能 • 将十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与聚丙烯腈(PAN) 共混，通过常规腈纶湿法成型技术制备出复合导电纤维。 • 在小试湿法成型设备上将聚苯胺与聚丙烯腈的共混溶液过滤、计量后，通过喷丝孔挤出，进入由DMSO 溶剂和水组成的凝固浴，其中DMSO 溶剂的体积分数为50 % ，加入DBSA 调节凝固浴的pH 值小于3 ；拉伸在pH 值小于3 的水溶液中进行，拉伸倍数为7 倍；然后经水洗、上油、干燥热定型及卷绕工序，制成复合导电纤维。

第八章 导电高分子