本书下册 P733

1. 第23章 d区金属（一）第四周期d区金属 本书下册P733

2. § 23.1 引言 第一过渡系元素 第二过渡系元素 第三过渡系元素

3. 23.2.1金属的性质 第一过渡系元素电子结构的特点是都有未充满的d轨道，最外层也仅有1-2个电子：(n-1)d1-10ns1-2。 它们的(n-1)d和ns轨道能级的能量相差很小，d电子也可部分或全部作为价电子参加成键。一般由+2价直到与族数相同的氧化态(VIII例外)。 IIIB族是它们中最活泼的金属，性质与碱土金属接近。同族元素的活泼性从上到下依次减弱。

4. 23.2.2氧化态 过渡金属元素有可变氧化态，通常有小于它们族数的氧化态。 1.第一过渡系元素除钪外都可失去4s 2形成+II氧化态阳离子。 2.由于3d和4s轨道能级相近，因而可失去一个3d 电子形成+III氧化态阳离子。 3.随着原子序数的增加，氧化态先是逐渐升高，达到与其族数对应的最高氧化态，从Ti到Mn的最高氧化态往往只在氧化物、氟化物或氯化物中遇到，随后出现低氧化态。 4.同一元素氧化态的变化是连续的。 5.第一过渡系列后半部的元素（V,Cr,Mn,Fe,Co）能出现零氧化态，它们与不带电的中性分子配位体形成羰基配合物。

5. 23.2.3最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性23.2.3最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性 同种元素，不同氧化态的氧化物，其酸碱性随氧化数的降低酸性减弱，碱性增强。 Mn2O7MnO3MnO2Mn2O3MnO　　强酸性　 　酸性　 　两性　 　弱碱性　 　碱性 　　这是由于其水合物中非羟基氧的数目减少。 　　同一过渡系内各元素的最高氧化态的氧化物及水合物，从左到右碱性减弱，酸性增强。 Sc2O3TiO2CrO3Mn2O7　　　　　　　强碱　 　两性　 　酸性　　 强酸 　　同族元素，自上而下各元素相同氧化态的氧化物及其水合物，通常是酸性减弱，碱性增强。 H2CrO4H2MoO4H2WO4　　　　　　中强酸　　　　弱酸　　　　两性偏酸性

6. 23.2.4氧化还原稳定性 各元素不同氧化态化合物氧化还原稳定性的变化趋势与规律： 1.第四周期过渡金属元素氧化态的标准电极电势从左至右由负值逐渐增加到正值，表明同周期金属还原性依次减弱。 2.第四周期过渡金属元素最高氧化态含氧酸的标准电极电势从左至右随原子序数的递增而增大，即最高氧化态氧化性逐渐增强。 3.第四周期过渡金属元素的中间氧化态化合物在一定条件下不稳定，既可发生氧化反应，也可发生还原反应，有一些元素的化合物（如Cu+、 V3+、Mn3+、 MnO42-）还可发生歧化反应。

7. 23.2.5配位性 　　配合能力强，易形成一系列配合物，因d轨道不满而参加成键时易形成内轨型配合物。 　　它们的电负性较大，金属离子与配体间的相互作用加强，形成较稳定的配合物。 　　中心离子半径在0.075~0.06nm范围内的配合物表现的较突出，主要表现在配位体交换慢，有些很慢。　　如：CrCl3·6H2O在水溶液中长期放置： [Cr(H2O)4Cl2]+(绿色)+H2O[Cr(H2O)5Cl]2+(浅绿色)+Cl- [Cr(H2O)5Cl]2++H2O[Cr(H2O)6]3+(蓝紫色)+Cl- 　　过渡元素的性质区别于其它类型的元素，是和它们具有不全满的d电子有关，这是过渡元素的特点，也是学习过渡元素化学时应充分注意的。

8. 23.2.6 水合离子的颜色和含氧酸根颜色（自学） • 23.2.7 磁性及催化性（自学） • 23.3钪（自学）

9. § 23.4钛 Titanium 23.4.1概述 一、存在 　　钛在地壳中的储量相当丰富(0.45%)，主要矿物是钛铁矿FeTiO3和金红石TiO2 　　二、单质的性质和用途 1.物性 银白色，m. p. 1680℃，b.p.3260℃，密度d = 4.43g cm-3. （强度/质量）比：所有金属材料中最大，且耐腐蚀（在HCl、H2SO4、HNO3 中均“钝化”，R.T.与卤素，O2、H2O均不以应）→ 广泛用于新造飞机、 宇宙飞船、游艇、石油化工设备、人造骨骼（人体不排斥）。高温下可 作炼钢脱氧剂。

10. 钛 镍钛合金

11. 2．加热下显强还原性： 2Ti + 6HCl === 2 TiCl3 + 3H2↑ Ti + HNO3 === TiO2·xH2O↓ + NO↑ Ti + H2SO4（浓） ==== TiO2·xH2O↓+ SO2↑ 钛更易溶于HF+HCl(H2SO4) Ti+6HF===2TiF62-+2H++2H2↑ （红热） Ti + O2  TiO2 （800摄氏度） N2  Ti3N4 (300摄氏度) Cl2  TiCl4 （加热） S  TiS

13. 23.4.2钛的重要化合物 一、TiO2： 天然二氧化钛称“金红石”，含杂质。 人工制备纯TiO2俗称“钛白粉”，是优良的白色涂料，着色力强，遮盖力强，化学稳定性好，优于“锌白”（ZnO）和铅白2PbCO3·Pb(OH)2）等白色涂料 不溶于水及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。 TiO2+6HF===H2[TiF6]+2H2O Ti4+容易水解得到TiO2+离子——钛酰离子。 TiO2是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。

14. （一）共价化合物 固态为分子晶体，m.p.-24℃，b.p.136.5℃，R.T.无色、有刺激性气味液体， 可溶于有机溶剂。 （二）极易水解 → 制烟雾弹。 SiCl4(l)水解相似。 TiCl4(l) + (x+2) H2O = TiO2·xH2O(s) + 4HCl (g) （三）Lewis酸 TiCl4 + 2HCl (浓) = 2H+ + TiCl62- （四）用于制Ti(s) TiCl4(g) Ti (s)

15. §23.5 钒 Vanadium 二、五氧化二钒V2O5 （一）酸碱两性： V2O5 + 6 NaOH == 2 Na3VO4 + 3 H2O V2O5 + H2SO4 == (VO2)2SO4 + 3 H2O （二）酸介质中，中等氧化剂 φ（VO2+/VO2+）== + 1.00 V φ（Cl2/Cl-）== + 1.36V 2 VO2+ + 4 H+ + 2 Cl –（浓）== 2 VO2+ + Cl2↑ + 2 H2O （三）重要催化剂： 2 SO2（g） + O2 (g) 2 SO3 (g)

16. 三、钒酸盐和多钒酸盐 VO43- V2O74- V3O93- V10O286- pH ＞13.0 13.0~8.4 8.4~8.0 8.0~3.0 颜色 无 无 黄 红棕 [H2V10O28]4- V2O5 (s) VO2+（aq） H+反极化作用 pH 3.0~2.0 2.0~1.0 1.0 颜色 红棕 红棕 黄 要求记忆： VO43- 多钒酸盐， 且聚合度↑ V2O5↓ VO2+ 强碱性溶液 二氧基钒阳离子 强酸性溶液 无V5+ , 也无 V(H2O)x5+ !

17. § 23.6铬 23.6.1概述 　　一、存在 Cr的矿物有铬铁矿FeCr2O4(FeO·Cr2O3也有写成 Fe(CrO2)2）　　二、单质的性质和用途 Cr (n-1)d5ns16个电子都可以参加成键。

18. ① 灰白色, 熔点沸点高，硬度大。 ② 活泼金属，表面已形成一层氧化膜，活泼性下降。 ③无膜金属与酸的反应 在冷、浓硝酸中钝化。 铬可形成保护膜,但其硬度高。用于电镀,含铬12% 的钢称为“不锈钢”(原理就是钝化)。

19. 1.33 -0.41 -0.91 - + + 2 3 2 Cr O Cr Cr Cr 2 7 -0.74 -0.12 -1.1 -1.4 - - 2 CrO Cr(OH) Cr(OH) Cr 4 4 3 -1.3 • 铬元素的电势图 酸表 碱表

20. 23.6.2铬的化合物 1.Cr2O3(铬绿) 制备： 性质： 2.Cr(OH)3 (亮绿色) (灰绿)

21.  Cr SO KCr(SO 12H O, CrCl （ ） ， ） 2 4 3 4 2 2 3 + + + + 3 2 [ Cr(H O ] [ Cr(OH)(H O ] H ） ） 2 6 2 5 - 4 ≈ 10 水溶液中离子及其反应 3.Cr(Ⅲ)的盐 • 水解

22. - + = 2 3  ( Cr O / Cr ) 1 . 33 V 酸性条件： 2 7 + + - - - + + + + + Ag 3 2 2 2 2Cr 3 S O 7 H O Cr O SO 14H 2 8 2 2 7 4 - = - 2 -  ( CrO / Cr(OH) ) 0 . 12 V 碱性条件： 4 4 - - - + + + 2 2Cr(OH) 3H O 2OH 2CrO 8H O 4 2 2 4 2 + + 3 Zn(s) Cr + + + 2 2 2Cr ( ) Zn 蓝色 • 还原性 • 氧化性

23. - + - - + + 2 2 2CrO 2H 2HCrO Cr O H O 4 4 2 7 2 (黄) (橙) • Cr(Ⅲ)的配合物的多种颜色 4.Cr2O72-与CrO42-间的转化 • pH值的影响 pH<2：Cr2O72-为主 pH>6：CrO42-为主

24. 平衡向着生成铬酸盐的方向移动 - = 7 - = × (Ag Cr O ) 2 .0 10 12 × (Ag CrO ) 1.1 10 2 2 7 2 4 + - + + + + 2 4Ag Cr O H O 2Ag CrO (s, ) 2H 砖红 2 7 2 2 4 + - + + + + 2 2 2Ba Cr O H O 2BaCrO (s, ) 2H 柠檬黄 2 7 2 4 + - + + + + 2 2 2Pb Cr O H O 2PbCrO (s, ) 2H 黄 K2Cr2O7 PbCrO4 2 7 2 4 • 溶解度的影响

25. - + = 2 3  ( Cr O / Cr ) 1 . 33 V 2 7 - - + - + + + + + 2 2 2 3 Cr O 3SO 8 H 3SO 2 Cr 4 H O 2 7 3 4 2 - + + + + + + 2 3 Cr O 3H S 8H 3S 2Cr 7H O 2 7 2 2 - - + + + + + + 2 3 Cr O 6I 14H 3I 2Cr 7H O 2 7 2 2 + + K Cr O (s) 14HCl( ) 3Cl 2CrCl 浓 2 2 7 2 3 + + 2KCl 7H O 2 - + + + + + + + + 2 2 3 3 Cr O 6Fe 14H 6Fe 2Cr 7H O 2 7 2 - + + + + + + + + 2 2 4 3 Cr O 3Sn 14H 3Sn 2Cr 7H O 2 7 2 5. Cr2O72-的氧化性

26. 洗液：K2Cr2O7饱和溶液+H2SO4（浓） 铬酐 (暗红色，针状) CrO3是强氧化剂,还可用于钝化金属

27. 戊醇(乙醚) 蓝色 6.Cr(Ⅲ)的鉴定 H+

28. O2，△ △ Cr Cr2O3(s,绿) (NH4)2CrO4(橙黄) H+ H+ OH - Cr2+ △ Zn O2 过量OH - 氨水或适量OH- Cr3+ Cr(OH)3 (灰绿) H+ H+ H2O2 Cl2 Br2 ClO- Sn2+, Fe2+ SO3, H2S I -(Cl-) - Cr(OH)4(亮绿) 2- 2- S2O8 2- Cr2O7(橙红) 2- CrO4(黄) OH - H+ Ag+ H2O2 H+ 乙醚 Ag+ Ba2+ Ag2CrO4(s,砖红) Ba2+ Pb2+ CrO(O2)2 (蓝) Pb2+ BaCrO4(s,柠檬黄) PbCrO4(s,黄) 小结：

29. § 23.7锰 23.7.1概述 　　一、锰分族的基本性质和用途 　　直到1931年发现缺锰的龋齿动物生长不良和生殖功能障碍，才把它确定为必需元素。特别随着家禽、家畜养殖业的发展。而近十几年来，科学家又把目光转移到人类的疾病发生上，当前对该领域的研究已成为矿质营养学的热点之一。 　　如果人体内锰缺乏，则会发生体重下降、黑色的头发变红、皮炎、头发和指甲生长变慢以及低胆固醇血症。 　　体内锰过多也会引起锰中毒。人类锰中毒对健康有严重危害，可引起中枢神经系统严重异常。如果一个人处于含锰量高于5毫克/米3的空气中，就有可能发生锰中毒危险，中毒者反应慢、动作不协调、记忆力发生障碍。锰中毒时也发生生殖系统、兔疫系统的功能障碍及肾脏、肝脏、胰腺等组织器官损害。

30. 1、氧化态 　　锰的氧化态有+II、+III、+IV、+V、+VI和+VII等 2、标准电极电势图 酸表 碱表

31. 二、锰单质的性质： • 白色金属，硬而脆 • 活泼金属： • 与氧、卤素等非金属反应：

32. 在氧化剂存在下与熔融的碱作用： 三、锰的自由能-氧化态图 吉布斯自出能氧化态图是在1951 年由弗罗斯特(Frost)首先提出来的,它用图解的方式直观而又简明地表示了吉布斯自由能与元素的氧化态之间的关系,能方便地说明一些氧化还原反应自发进行的方向及趋势的大小.对一些具有多种氧化态的元素的单质及其化合物发生歧化反应的情况, 元素不同氧化态的稳定性以及同一系列过渡元素的化学性质变化规律也都能给出明确的半定量的说明. 因而在阐述无机物在水溶液中进行的氧化还原反应的过程中得到了广泛的应用

33. 按照由已知电对的电极电势求未知电对电极电势的方法, 可以求出由某元素的单质与某氧化态物种所组成的电对的电极电势和对应反应的自由能变化 注意得到很显然尽管这些值是某氧化态物种相对于单质的值但却不是该氧化态物种的△fGm值△fGm标准生成自由能是由指定单质反应生成该物种的标准自由能变化而此处的△rGm是由单质与其他非指定单质 (如水)反应生成该物种的标准自由能变化,可称为 该物种的相对(单质)自由能变简称为自由能

34. 1 由图中较高位置的状态向较低位置状态的变化是自由能降低的变化因而这种变化能自发进行 • 2 最稳定的物种处于图中的最低点 • 3 两个物种连线的直线的斜率代表由该两物种组成的电对的电极电势

36. 1、自由能越小越稳定，如Mn2+ 2、连接相间的两点,中间氧化态若在连线上方则易歧化,在下方则不歧化。 　　原因：斜率！

37. 四、锰的化合物 Mn的价电子构型：3d54s2 可形成多种氧化值：从2~+7， 最高氧化值=价电子数

39. 1.Mn(OH)2 (白色) 二羟氧锰 结论：Mn(Ⅱ)在碱性条件下不稳定(还原性强) 在酸性条件下稳定(还原性差)

40. 2.MnO2 • 黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸 • 热稳定性： • 氧化性强（主） • 还原性（一定程度） pH>14. 4

41. 3.MnS(肉色） 在碱性介质中MnO2能被氧化为MnO42-，这也是制高锰酸钾的重要一步。 MnO2+4KOH+O2===2K2MnO4+2H2O MnS可溶解于醋酸！

42. Mn2+价电子构型 3d5 说明：①鉴定Mn2+常用NaBiO3 ②酸化时用HNO3 ③C(Mn2+)很低时，很灵敏

43. 4.K2MnO4 ①暗绿色晶体； ②在pH>14.4的碱性溶液中稳定存在； ③在水溶液中易歧化。

44. 溶液的酸度不同，MnO4被还原的产物不同： 酸性溶液,MnO4-被还原为Mn2+为主，碱性MnO42-；中性溶液MnO2。 (注：酸性溶液中，当KMnO4过量时，反应生成的Mn2+要和KMnO4反应生成MnO2) — 5.KMnO4(紫黑色晶体) ①强氧化性

45. ②不稳定性 (见光)遇酸 因此保存于棕色瓶中。 微碱中性 加热

46. § 23.8铁钴锰 23.8.1 铁系元素的基本性质 它们的核外电子排布是3d6-84s2铁的氧化态有+II、+III、+VI， 钴和镍有+II、+III、+IV。 最高氧化值不等于族序数

47. 1. 存在 • 赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：Fe3O4； • 黄铁矿：FeS2； • 辉钴矿：CoAsS； • 镍黄铁矿：NiS·FeS； 2.单质的物理性质 • 白色金属。磁性材料； • Fe，Co和Ni熔点接近。

48. 3. 单质的化学性质 • 与稀酸反应(Co，Ni反应缓慢) • 钝化 浓、冷HNO3可使Fe，Co，Ni钝化； 浓H2SO4可使Fe钝化。 • 纯Fe，Co，Ni在水、空气中稳定； • 加热时，Fe, Co, Ni可与O2, S, X2等反应。

49. 　　　　钴和镍也都是生物体必需的元素。钴在体内的重要化合物是维生素B12，它是人类和几乎所有动植物都必需的营养物。镍对促进体内铁的吸收,红细胞的增长,氨基酸的合成均有重要的作用。　　　　钴和镍也都是生物体必需的元素。钴在体内的重要化合物是维生素B12，它是人类和几乎所有动植物都必需的营养物。镍对促进体内铁的吸收,红细胞的增长,氨基酸的合成均有重要的作用。

50. 　　缺铁的直接结果是导致贫血，但一般症状并不很明显，除非严重性贫血。　　缺铁的直接结果是导致贫血，但一般症状并不很明显，除非严重性贫血。 　　近年来，大量证据还表明铁是益智元素之一。铁缺乏可引起心理活动和智力发育的障碍及行为改变。研究表明，6-24月龄的儿童若发生缺铁性贫血，其学习和记忆能力比同月龄的正常儿童显著下降，同时还表现为易疲劳、有恐惧感。对年龄较大的儿童或青少年缺铁性贫血者进行认知能力测验，得到了与上述一致的结果。 　　缺铁性贫血的另一个特点是在寒冷环境中保持体温能力受损。这种异常产生的原因可能是与甲状腺激素分泌减少有关。可通过输血使这种异常得到改善。 　　实验研究表明高水平铁可能有致癌作用或促进肿瘤生长，强有力的证据是血色素沉着症患者肝癌发病率较高。高水平铁还能引起心血管疾病、早衰和大脑异常。