第十章 过渡金属元素（ II ）（ VIIIB 族）

1. 第十章 过渡金属元素（II）（VIIIB族） VIIIB族是周期表d区过渡金属元素较为特殊的一族. 它们分列4，5，6周期的9种元素： Fe、Ru、Os；Co、Rh、Ir；Ni、Pd、Pt. 其中4周期的Fe、Co、Ni——称为铁族元素， 它们的性质有些相似. Ru、Rh、Pd及Os、Ir、Pt——称为铂族元素. 由于La系收缩的后果，它们的性质相似, 而与Fe、Co、Ni差别较显著. Pt系属于稀有贵重元素.尤其以Os密度最大，22.5g/cm3最贵重.

2. § 10—1 铁系元素（Fe、Co、Ni）的通性 Fe 3d64s2 • +2 +3 +6 • 1—1 价电子层结构及氧化数 d6结构Fe2+， d5结构Fe3+ Co 3d76s2 主要是 +2， +3. Co2+ +2 d7结构 Co3+ +3 d6结构. Ni 3d84s2 主要是+2 Ni2+ +2 d8结构

3. 1.形成+2氧化数的离子性为主的化合物. 2.形成+3氧化数的化合物 1—2 成键特征 3.形成配合物——这是它们主要的成键特征. 1—3 元素电势图 1.酸性介质中，FeO42-、Co3+是强氧化剂, 水溶液中难以稳定存在,并且有氧化性. Fe3+＜＜Co3+＜Ni3+. 2. 碱性介质中，Fe(OH)2、Co(OH)2难以稳定存在, 空气中的O2即可将其氧化为Fe(OH)3（红棕色） Co(OH)3（棕褐色）, 但Ni(OH)2（绿色）是可以稳定存在的,空气中难以将其氧化.

4. 1.存在 5.1%Fe金属元素第二位. Fe2O3（赤铁矿） 主要以矿石存在， 1—4 单质的存在、性质、应用 Fe3O4（磁铁矿）Fe2O3·2H2O（褐铁矿） FeS2（硫铁矿）CuFeS2（黄铜矿） • . 2 . 性质 熔点按Fe—Co—Ni 依次降低.为什么？ 3. 应用 (1).Fe2+是血红蛋白的形成体,缺铁是不可以的. (2).Co3+是VB12的重要组成部分 (3). Ni对强碱具有很强的耐腐蚀作用, 可用来做Ni坩埚.熔融碱性物质. Fe难以形成汞齐

5. §10—2 Fe、Co、Ni的重要化合物 2—1 氧化物和氢氧化物 一、氧化物 FeO（黑色） CoO（灰绿色） NiO（暗绿色） Fe2O3（红色，铁红） Co2O3（黑色） Ni2O3（黑色） Fe3O4（黑色） Fe[FeO2]2 Pb3O4→Pb2[PbO4] 二、氢氧化物 1. M(OH)2 Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 颜色白色粉红色绿色

6. 稳定性 很不稳定 较不稳定 稳定 Fe(OH)2 Fe(OH)3 4Fe(OH)2 +O2+2 H2O= 4Fe(OH)3 还原性 NH3·H2O—NH4+ 难溶解 溶解 Co(NH3)62+ 溶解Ni(NH3)62+ 2.M(OH)3 Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3 颜色 红棕色 棕褐色 黑色 浓HCl Fe3+（棕黄色） CoCl42-+Cl2(g)（兰色） NiCl2+Cl2(g)（绿色）

7. 2—2 Fe、Co、Ni的重要化合物（盐）. 一、+2氧化数的化合物Fe2+、Co2+、Ni2+ 1.离子的结构及性质 Fe2+3d6结构； Co2+ 3d7结构； Ni2+ 3d8结构. 除了d8结构的Ni2+外， Fe2+、Co2+在形成八面体配合物时， 往往存在高低、自旋，内轨、外轨之分. t2g 6eg0（低自旋）d2sp3杂化 Fe2+ t2g 4eg2（高自旋）sp3d2杂化 Co2+ t2g 5eg2 (高自旋)sp3d2杂化 t2g 6eg1（低自旋）d2sp3杂化 d8结构的按CFT、八面体中只有一种排布t2g 6eg2

8. 2. M2+的相似性及差异性 ② 盐水溶解性相似 ① 形成CN = 6的sp3d2杂化的八面体结构的外轨型. 顺磁性水合氧离子，且具有颜色: Ni(H2O)62+（亮绿色） Co(H2O)62+（粉红色 ） Fe(H2O)62+（浅绿色） d—d轨道跃迁所致. 它们的SO42-、Cl-、NO3- etc的盐易溶解于水， 但CO32-、PO43-、S2- etc的盐难以溶解于水. ③形成复盐和矾：MSO4·7H2O、 K2SO4·MSO4·6H2O(NH4)2SO4·MSO4·6H2O.

9. ii 差异性 ①电子结构不同. ② 还原性稳定性不同 Fe2+在碱性酸性皆难以稳定存在, Ni2+无论酸性碱性均可稳定存在. ③ 形成配合物的能力稳定性不同 Fe2+、Co2+与CN-形成稳定的M(CN)64- （d2sp3杂化的内轨型低自旋八面体结构） Ni2+则形成Ni(CN)42- dsp2杂化的内轨型低自旋平面方形结构. 但Co(CN)64-极不稳定, H2O就将其氧化为Co(CN)63-

10. 2Co(CN)64- + 2H2O = 2Co(CN)63- + H2 + 2OH- Co2+、Ni2+可与NH3·H2O形成配合物, 但Fe2+难以形成配合物. 但Fe2+、Ni2+难以形成配合物. Co2+与NCS-可以形成兰色配合物, 3. M2+的重要反应 (1)与OH-反应 (2)与NH3·H2O—NH4+反应 (3)与CN-反应形成低自旋内轨型配合物 Fe(CN)64- （橙黄色） Fe2+ Co2+ Ni2+ CN- Co(CN)64- （紫色） Ni(CN)42- （黄色）

11. 为何d8结构的Ni2+在强场作用下 易形成dsp2杂化的内轨型平面方形配合物？ [问题5]{CFSE讨论之} (4). 与SCN- 的反应-----Co2+ Co(NCS)42-（蓝色） sp3杂化的四面体结构外轨型，强顺磁性. 此配合物水溶液中稳定性差，加入Hg2+可形成兰色沉淀. Hg2+ + Co(NCS)42- = HgCo(NCS)4↓(兰色沉淀) 可以鉴定Co2+以及分离Ni2+与Co2+的特征反应. (5). 与赤血盐的反应---鉴别Fe2+ Fe2+ + K+ + Fe(CN)63- = KFe[Fe(CN)6]↓(蓝色沉淀) 滕氏蓝

12. ------主要是Ni2+的特征反应 (6)与丁二酮肟的反应 生成鲜红色的内配盐沉淀.——定性鉴定Ni2+. (7).与NO3-的配位作用.——Co2+的特性 Co2+与NO3-能形成一种很有趣的配离子Co(NO3)42- CN = 8 十二面体结构, NO3-起双齿配体的作用 (8) 与NO2-的反应 3K++ Co2+ + 7NO2- +2H+ =K3Co(NO2)6↓(亮黄色)+NO+ H2O 这是分离K+ Na+ or Co2+ Ni2+的特征反应. 4. Co2+、Fe2+、Ni2+分离与鉴定

13. 5.几个重要的盐 (1) MSO4·7H2O M2+ Co2+ Fe2+ Ni2+ 颜色 红色晶体 浅绿色 亮绿色 稳定性 稳定 不稳定 稳定 绿矾晶体表面常有铁锈色斑. 其水溶液放置后，常有棕色沉淀. 因此，保存配制FeSO4溶液时， 应加入H2SO4以及铁钉防止被氧化

14. 但(NH4)2SO4 FeSO4·6H2O（摩尔盐）是很稳定的. 可用来标定KMnO4溶液的准确浓度. 是成用的还原剂, (2)氯化物 CoCl2·6H2O（粉红色） NiCl2·6H2O （绿色） 直接加热 CoCl2（蓝色） CoCl2·6H2O（粉红色） NiCl2与CoCl2的显著差别是 它们在丙酮中溶解度的不同, 因此利用该性质可以分离二者 CoCl2很大，NiCl2很小, A. CoCl2·6H2O的结构

15. 变色硅胶的原理

16. 二 . +3氧化数的化合物 （Fe3+、Co3+） 1.电极电势的变化 Fe(H2O)63+ + e- Fe(H2O)62+ +0.771 Fe(CN)63- + e- Fe(CN)64- +0.360 Fe(OH)3 + e- Fe(OH)2 + OH- -0.560 Co(H2O)63+ + e- Co(H2O)62+ +1.820 Co(OH)2 + OH- + 0.170 Co(OH)3 + e- Co(NH3)63+ + e- Co(NH3)62+ + 0.10 Co(CN)63- + e- Co(CN)64- -0.864

17. ① 由于形成配合物或产生沉淀， 使电极电势发生了很大的变化. 氧化型氧化能力降低， 稳定性升高. 对应的共轭还原型还原能力增强，稳定性降低 ② Co(NH3)62+、Co(CN)64-、Co(OH)2、Fe(OH)2 难以在水溶液中稳定存在， 空气中的即可将它们氧化， 尤其Co(CN)64-水即可氧化之: 2Co(CN)64- + 2H2O === 2Co(CN)63- + H2 + 2OH- Co2+、Fe3+、Co(OH)3、Fe(OH)3、Co(CN)63-、 Co(NH3)63+、Fe(CN)63-、Fe(CN)63- 在水溶液中可以稳定存在.

18. 2. Fe3+的特征反应 ⑤ 与S2O32-的反应（紫色溶液，约5分钟后褪去，滴加Cu2+迅速褪色.） ① 与SCN-的反应.血红色——鉴定Fe3+及测定Fe. ②与CN-的反应.K3Fe(CN)6赤血盐——橙红色. K4Fe(CN)6·3H2O黄血盐 （黄色）. ③ 与Fe(CN)64-的反应. （Prussian blue普鲁士兰，s） ——定性鉴别Fe3+.注意：滕士兰与普鲁士兰组成相同 ④ 与H2S、I-的反应.

19. ⑥Fe3+、Al3+、Cr3+相似性及差别 记住.（如同难以存在CuI2一样，难以存在FeI3 3. FeCl3·6H2O 注：(FeCl3)2与(AlCl3)2结构类似， （sp3杂化）但与(AuCl3)2则不同， 它是典型的共价化合物.它的水溶液可以用来溶解铜板. 三. +6氧化数的化合物 FeO42-+NH3→Fe3++N2（g） BaFeO4（紫红色）强氧化剂. 4. Fe、Co、Ni的配合物— 会用HOT、CFT解释有关的问题.

20. 5.除铁方法 在生产中除去产品中含有的铁杂质的常用方法 是用H2O2氧化Fe2+为Fe3+.调pH值使Fe（OH）3沉淀析出. 但方法的主要缺点: 在于Fe(OH)3具有胶体性质 ， 吸附杂质, 沉降速率慢,过滤困难. 因此目前工业生产中改用加入NaClO3至Fe2+的硫酸盐溶液中， 使Fe2+全部氧化为Fe3+， 调pH=1.6～1.8 ，T=358～368K时， Fe3+的水解产物以浅黄色晶体析出， 此晶体的化学式为：Na2Fe6(SO4)4(OH)12 俗名黄铁矾. 沉淀速率快，易过滤. 其优点是黄铁矾颗粒大，

21. § 10—3 Pt系元素 （Ru Rh Pd Os Ir Pt） 3-1 系元素概述 • 1. 元素符号及密度 Ru Rh Pd • 约为12 g/cm3， Os Ir Pt 约为22 g/cm3. 它们均为贵金属 Os的密度最大 （22.6g/cm3） 2. 价电子结构及氧化数 Ru4d75s1 Rh4d85s1 Pd 4d105s0 Pt5d96s1 Ru Rh Pd +4 +3 +2 +4 Os Ir Pt +6 +8 +3 + 4 +2 +4

22. 主要强调 Pt 延性最好， 3性质 难以与 HNO3反应.可溶解于王水中. 4. Pt器皿使用应遵守的操作规则 〈1〉 熔融的NaOH及Na2O2对有Pt严重的腐蚀作用. 〈2〉 S及硫化物在加热时亦能与Pt作用.尤其Se、Te. 〈3〉P4或还原气氛中的磷化物和磷酸盐，亦容易与Pt作用. 〈4〉HNO3—HCl HCl—H2O2 HCl—HClO4 ①HF ②HNO3—HCl ③HCl—H2O2 ④NaOH—Na2O2 ⑤Na2CO3 ⑥NaHSO4 ⑦Na2CO3+S.

23. 3—2 Pt与Pd的重要化合物 • H2PtCl6及PtCl62- H2PtCl6·6H2O（橙红色晶体） Na2PtCl6（橙红色） K2PtCl6、(NH4)2 PtCl6黄色微溶于水. d2sp3杂化的内轨型，低自旋，八面体配合物. 稳定性: PtCl62-(黄色)＜PtBr62-(深红)＜PtI62-(紫黑）

24. 2. Zeise Salt K［Pt(C2H4)Cl3］ 蔡斯盐 〈1〉 化学式 〈2〉结构 Pt(C2H4)Cl3- dsp2杂化成键的低自旋 平面方形配合物. 存在σ配键及反馈π键 3. 顺铂.PtCl2(NH3)2 dsp2杂化成键平面方形. —顺铂（抗癌活性） 4. PdCl2 〈1〉结构 dsp2杂化平面方形 〈2〉性质 ——鉴别CO的重要试剂 PdCl2 + CO + H2O = Pd （黑色） + CO2 +2HCl