作者： Paul Blowers* and Kyle Hollingshead 出處： J. Phys. Chem. A , 2009 , 113 (20), pp 5942–5950

1. Estimations of Global Warming Potentials from Computational Chemistry Calculations for CH2F2 and Other Fluorinated Methyl Species Verified by Comparison to Experiment 作者：Paul Blowers* and Kyle Hollingshead 出處：J. Phys. Chem. A, 2009, 113 (20), pp 5942–5950 指導教授：胡維平 教授 報告學生：彭家瑜 報告日期：2009/11/30

2. Author Paul Blowers The University of Arizona Department of Chemical and Environmental Engineering • Environmental Foresight through Computational Chemistry • Pollution Prevention • Life Cycle Assessment

3. Abstract • GWP (Global Warming Potentials) 代表的意義是全球暖化的趨勢，由速率常數k 和radiative forcing 可求得。 • 在此處，作者透過理論計算的方式計算了CH2F2的GWP值，結果與實驗值趨勢相差不遠。過程中，結構計算使用B3LYP/6-311g**，單點能量計算使用CBS-RAD方法，由頻率計算可得頻率和IR intensity，得到計算GWP值所需的radiative forcing。TST方法得到速率常數k，進而得到此物質的lifetime。透過以上這些數據，便可得到GWP值。 • 這是作者首次完全使用DFT方法來預測GWP值，由理論計算求得GWP值是一個容易進行的方法。此外，作者還計算了其他CH4、CH3F、CHF3的GWP值，結果理論值也落在現存的數筆實驗值之間。

4. Outline • Introduction - Motivation • Methods - GWP from computational chemistry methods • Results and Discussion - Comparison computational and experimental results • Conclusions

5. Introduction - Motivation • Methods - GWP from computational chemistry methods • Results and Discussion - Comparison computational and experimental results • Conclusions

6. GWP • GWP (Global Warming Potentials) : 全球暖化的趨勢，在一定的時間內，某氣體和CO2相比，所得到的相對輻射影響值。 [xi(t)]：time-dependent concentration of a pulse ai (radiative forcing)：該物種在單位濃度下，對單位面積的輻射影響值 TH：arbitrarily selected time horizon (20、100、500 years) 一般使用CO2作為reference gas Lashof, D. A.; Ahuja, D. R. Nature (London, U.K.) 1990, 344, 529

7. GWP CH2F2 + •OH → •CHF2 + H2O Elrod, M. J. J.Chem. Educ. 1999, 76, 1702

8. Motivation • 作者在這裡選擇了計算量小的DFT方法來計算GWP值，測試看看是否如實驗值般具有參考的價值，可以作為溫室效應標準的依據。 • 選擇 CH2F2做為第一個計算的HFCs化合物，最主要是因為實驗上有足夠的資料，作為每一個步驟計算的比較。 以理論計算的方式來跟現存的實驗值作對照，按照上述流程圖的方式將一個個組成GWP值的參數計算出來。 • 如果理論值準確，透過已知結果，證明DFT方法計算GWP值的可行性，未來便可繼續使用DFT方法探索未知物的GWP值， 此未知物甚至是更大的分子。

9. Introduction - Motivation • Methods - GWP from computational chemistry methods • Results and Discussion - Comparison computational and experimental results • Conclusions

10. GWP Elrod, M. J. J.Chem. Educ. 1999, 76, 1702

11. GWP from computational chemistry methods Elrod, M. J. J.Chem. Educ. 1999, 76, 1702

12. Computational method • Characterizing the Potential Energy Surface Geometry and frequencies：B3LYP/6-311g** Single-point energies：CBS-RAD example

13. TST (transitional-state theory) kb：Boltzmann constant QTS：partition function of h ：Planck constant transition state T ：temperature QR ：partition function of R：ideal gas constant reactant ∆ETS：barrier height

14. TST (transitional-state theory) • 傳統TST下的假設： 1. 反應為單一方向，到達過渡態的分子必定會成為產物，不會回頭。 2. 反應物的能量遵守Maxwell-Boltzmann分佈。 3. 在Transition State時，沿著反應路徑方向上的運動可以獨立處理。 4. 若能量不夠跨越反應的barrier ，則此反應無法進行。 • Tunneling effect 所造成的現象： 若能量不夠跨越反應的barrier ，反應仍然有機會進行。 Duncan, W. T.; Bell, R. L.; Truong, T. N. J. Comput. Chem. 1998, 19, 1039

15. Tunneling effect

16. Atmospheric lifetime of species 兩種預測HCFCs lifetimes 的方法： • 透過積分計算它們在一段時間內的消失量 • 對這個反應而言，速率常數跟lifetime成反比的關係，透過其他已知物lifetime和速率常數，再求得未知物速率常數，便可得到未知物的lifetime The abstract from Prather, M.; Spivakovsky, C. M. J. Geophys. Res., [Atmos.] 1990, 95, 18723 CH3CCl3 data from DeMore, W. B. J. Phys. Chem. 1996, 100, 5813

17. Atmospheric lifetime of species • 在此處 CH2F2最主要的degradation反應機構為 CH2F2 + •OH → •CHF2 + H2O • 這個反應雖為二級，但在此處 •OH 在大氣中的濃度幾乎不變，所以濃度可以視為一個定值。 Lifetime基本定義： 對一級反應而言： 在此處：

18. Radiative forcing (Wm-2ppbv-1) • 單位濃度下irradiance的改變量，irradiance為單位面積的電磁輻射量(Wm-2) ：cross section (cm2/mole) ：radiative function，單位cross section下的radiative forcing Ak：IR intensity for peak k Elrod, M. J. J. Chem. Educ. 1999, 76, 1702

19. Introduction - Motivation • Methods - GWP from computational chemistry methods • Results and Discussion - Comparison computational and experimental results • Conclusions

20. Geometry parameters for CH2F2 This work Wang, B., Hou, H., Gu, Y. J. Phys. Chem. A 1999, 103, 9049. Donald, K. J., Bohm, M. C.; Lindner, H. J. J. Mol. Struct. (Theochem) 2004, 710, 1. Hirota, E., Tanaka, T.; Sakakibara, A.; Ohashi, Y.; Morino, Y. J. Molec. Spectrosc. 1970, 34, 222. Hirota, E. J. Molec. Spectrosc. 1978, 71, 145. Average error A=0.615 degree Lide, D. R. J. J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 3548. Average error R=0.01(Å)

21. Frequency & IR intensity Morcillo, J., Zamorano, L. J.; Heredia, J. M. V. Spectrochim. Acta 1966, 22, 1969. Mizuno, M., Saeki, S. Spectrochim. Acta A 1976, 32, 1077. Kondo, S., Nakanaga, T.; Saeki, S. J. Chem. Phys. 1980, 73, 5409. Kondo, S., Nakanaga, T.; Saeki, S. J. Chem. Phys. 1980, 73, 5409. Suzuki, I., Shimanouchi, T. J. Molec. Spectrosc. 1973,46, 130. Wang, B., Hou, H., Gu, Y. J. Phys. Chem. A 1999, 103, 9049. This work This work Average error 30.93(cm-1) Average error 40.50(km/mol)

22. Atmospheric lifetime (years) Average error for CH2F2=0.3(years)

23. Radiative forcing (Wm-2ppbv-1) Average error for CH2F2=3.6*10-3(Wm-2ppbv-1), 2.8%

24. GWP

25. Introduction - Motivation • Methods - GWP from computational chemistry methods • Results and Discussion - Comparison computational and experimental results • Conclusions

26. Conclusions • 作者透過理論計算DFT方法，成功的算出了GWP的結果。在過程中由速率常數k 所計算出來CH2F2的lifetime，跟實驗值亦沒有太大的差距。 • 在其他化合物GWP值的比較上，雖然和實驗值有些許誤差，但其計算出來的GWP，趨勢和大部分的實驗值相同。在溫室效應的程度上仍然有其參考的價值，確認了這個理論的實用性。 • 未來將可繼續使用這個花費廉價，而且容易進行的方法，應用至其他未知溫室氣體的GWP計算上，對溫室效應的研究有所幫助，甚至更進一步的對全人類的命運有所貢獻。