2008 年 7 月 16 日

1. 计算化学研究方法 及分子模拟技术 赵存元 教授 中山大学 化学学院 理论与计算化学实验室 2008年7月16日

2. 当前, 计算机技术的快速发展和量子化学软件包的成熟为计算化学的发展提供了很好的条件. 目前, Intel的四核2.4G处理器已经面世, 因此, 一两万元就足以开展计算化学的研究, 十万元就可以组建一个相当规模的计算集群. • 在这种情况下, 越来越多的研究人员开始从事计算化学的研究, 同时每年有很多研究生加入到计算化学的研究队伍中. • 但是, 进行计算化学研究不仅需要一定的化学知识和量子化学理论基础, 而且有一定的研究模式来把化学问题和计算结果联系起来. • 因此, 进行计算化学及其应用的系统学习和训练就成为许多初级研究人员的任务.

3. 培训目标 • 计算化学领域的基本方法 • 学会使用各种计算化学软件包, 特别是GaussianView和Gaussian03--最常用的商业软件包之一 • 掌握计算化学领域的理论和计算方法的理论基础, 并且使用它们解决一定的化学问题。

4. 对于计算化学而言, 我们必须掌握量子化学理论, 势能面理论, 计算机技术等等, 在此基础上明确各种理论方法的适用范围, 使用时的限制, 其可靠程度等等. • 我们始终坚持一个思想, 即我们所有的工作是为了解决问题, 为了解决化学问题, 而不是为了计算而计算. 简而言之, 就是学以致用!

5. 必备条件 • 量子化学基础 • PC机 • 熟悉Windows以及Linux操作系统 • 当然, 学习计算化学, 需要一些必要的知识和条件, 大家还要边学习, 边做练习, 这样才能真正理解各种概念和理论的含义. • 一般而言, 学习需要一定的量子化学基础, 但是大家学习过结构化学, 知道薛定谔方程, 电子组态也就足够了. • 计算机是必须的, 软件大家自己准备 • 计算机操作系统应该掌握Windows和Linux两种, 因为Windows对于搭建模型和处理数据十分方便, 而Linux对于并行是十分方便的, Windows在并行计算方面就要差很多.虽然Gaussin03的D.01版本支持Windows下并行, 但是也是采用了微软提供的仿Linux服务.

6. 参考资料 • 量子化学: 基本原理和从头计算法(上,中册), 徐光宪, 黎乐民 • Quantum Chemistry, 第五版, I. Levine • Molecular Modeling – Principles and Applications, A. R. Leach (Addison Wesley Longman) • Computational Chemistry – Introduction to the theory and applications of molecular and quantum mechanics, E. Lewars (Kluwer) • A Chemist’s Guide to Density Functional Theory, W. Koch and M. C. Holthausen (Wiley)

7. 参考资料（续） • Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods, J. B. Foresman and A. Frisch (Gaussian Inc.) • Gaussian03用户使用手册(中文)

8. 关于计算化学的参考书, 在量子化学方面, 主要是徐光宪先生和黎乐民先生的量子化学的上册和中册, • Levine的量子化学第五版进行了计算化学方面的补充, 是不错的, • Leach的分子模拟中量子化学讲述比较简明扼要, 但是其中关于分子模拟 的更普遍的问题讲述很好, 对于从更广义的角度来看待和处理量子化学化学问题, 特 • 别是对于大体系的处理是非常开阔眼界的. • 以上两本英文书, 世界图书出版公司有在大陆销售的影印本. • Lewars的计算化学讲述比较详细, 但是对过渡金属方面太少, • Koch和Holthausen的密度泛函指南是化学家学习密度泛函的标准教材, 其中有专门对各种计算体系评价的章节.

9. 当然, Gaussian公司为计算化学的发展提供了重要的学习材料, 就是这本<用电子结构方法研究化学问题>, 它把很多可用Gaussian软件研究的化学问题选为测试用的例子, 对计算十分有帮助. 如果你的计算体系和方法与其中的例子相同或相近, 就很容易进行正确的研究. • 再接下来就是Gaussian的用户使用手册了, 这需要不断的看, 没事就看, 遇见问题就查, 再联系后面的参考文献.

10. 分子模型的适用范围 • 可以把分子结构, 性质和反应性能模型化 • 可以进行简单的定性解释, 也可以得到精确的定量的结果 • 可以瞬间计算完成, 也可能花费超级计算机几个月的时间 • 必须平衡计算成本和模型方法的精确度

11. 我们所研究的对象必然与环境有关, 比如其温度, 状态, 是气体, 液体还是固体, 压力, 搅拌, 等等, • 而我们量子化学计算的是体系在真空, 0K下的性质, • 为了能够从理论上对它们进行研究, 必须将实际的化学问题模型化, 比如我们计算了一个水分子的结构, 那么我们对应最近的可能是水分子在气态下的结构, 与其在液态下的结构差别就很大了, • 在计算化学研究中, 关键就是针对所研究的化学对象, 所感兴趣的化学问题, 进行模型化, 模型化的好坏直接关系到研究结果的可靠性, 重要性. 所有计算化学上的好文章, 都满足这个要求.

12. 在计算中, 主要是把分子结构, 化学性质和反应性能等模型化 • 我们可以根据计算结果及其分析来定性解释化学现象, 也可以定量的描写化学现象. • 在计算时, 有的计算可能只花费几秒钟, 有的可能要花费数个月才能完成. • 一个模型越接近真实实验情况就会越复杂, 就要花费的更多的时间, 因此, 我们在计算时要平衡计算成本和模型方法的精确度。

13. 简单搭建的分子模型 • 从一些标准的结构或部分来搭建 • 键长和配位都是固定的 • 从一些分子的结构来可以得到很好的定性模型 • 便于使用而且很容易实现 • 可以对分子的三维结构给出直观的认识 • 对于分子性质, 能量或反应性能却一无所知

14. 分子力学方法 • 把分子用硬球和弹簧的方式来表示 • 相对于初步搭建的分子模型, 可以更好地得到其稳定结构 • 可以计算变形的相对能量 • 计算成本低 • 需要很多经验参数, 这些经验参数需要仔细测试和校准 • 只能得到稳定几何结构 • 无法得到电子相互作用的信息 • 无法得到分子性质和反应性能的信息 • 不能研究包含成键和断键的反应 • 因为其对象仅仅是原子及其化学键, 因此计算成本低, 可以计算大体系, 应该在10万个原子左右

15. 半经验分子轨道理论 • 对价电子进行近似的描写 • 通过解简化的 Schrödinger 方程而得到 • 其中的很多积分用含参数的经验式子来近似 • 可以半定量地描写电子分布, 分子结构, 性质和相对能量 • 比从头算电子结构方法计算快, 但是没有它准确

16. 从头算分子轨道方法 • 使用完全的 Schrödinger 方程, 得到更精确的电子分布 • 可以系统地进行改进, 直至达到化学精度 • 化学精度: 键长0.02A, 键角2o, 键能2kcal/mol • 不需要参数, 也不用实验来校准 • 可以描写结构, 性质, 能量和反应性能 • 计算成本高

17. 最准确的方法要数我们重点研究的从头算分子轨道方法了最准确的方法要数我们重点研究的从头算分子轨道方法了 • 它使用的是完全的薛定谔方程, 对原子核及其电子这个体系进行最准确的计算, 得到准确的分子结构及其电子分布, 属于量子力学的在化学中的应用 • 用从头算分子轨道理论, 我们可以系统地改进我们的计算结果, 逐步逼近实验结果, 直到达到化学精度: • 化学精度的含义就是, 对于键长, 误差在正负0.02A, 键角的正负误差为2度, 键能的误差为正负2kcal/mol • 在从头算方法中, 我们不需要任何经验参数, 只需要象光速, 电子电荷, 电子质量, 原子核质量, Planck常数等这些最基本不变的量即可, 所以从头算方法也被称为从第一原理出发.

18. 所谓的第一原理, 在非相对论情况下就是薛定谔方程, 在相对论情况下就是Dirac方程 • 用从头算方法可以对分子结构进行最准确和精确的描写, 可以描写分子的各种性质, 得到其准确能量, 预测其反应性能。 • 但是由于其要处理所有的核和电子, 是一个非常复杂的多体问题, 另外, 化学能量仅仅是总能量的很小一部分, 约1%或更小, 因此要得到化学上准确的结果就需要得到十分精确的体系能量, 因此计算成本也十分高。 • 随着计算机技术的发展, 这种情况在逐步得到改善, 对于很小的体系, 已经可以进行十分准确的计算了。

19. 密度泛函理论 • 使用完全的 Schrödinger 方程, 原理上可以得到准确的电子分布 • 可以很容易达到很高的精度, 但是无法系统地改进到化学精度 • 需要一些猜测泛函和参数, 体系的适用性必须用实验来校准 • 可以描写结构, 性质, 能量和反应性能 • 计算成本中等

20. 从头算方法是经典的量子化学方法, 是为了求得薛定谔方程的波函数, 再在波函数的基础上求得体系的所有性质。 • 但是, 我们知道, 无论物理学家还是化学家, 都对电子密度有很深的印象, 那么能不能从电子密度来得到体系的性质呢, 特别是得到我们最关心的性质, 比如体系的能量。 • 从20世纪60年代开始, Kohn等就提出了一系列定理, 证明从电子密度得到体系的基态能量是可以的, 这就奠定了密度泛函理论的基础 • 密度泛函理论也是基于完全的薛定谔方程, 在原理上可以得到准确的电子密度或电子分布。 • 经过近30年的发展, 到上世纪90年代, 随着其泛函的发展, 对化学结构的预测可以很容易达到很高的精度, 但是至今也无法找到一种系统的方法, 去象从头算方法那样系统地改进到化学精度。

21. 这主要是因为在密度泛函理论中有1项叫做交换相关泛函的, 它必须先猜测一个含参数的公式, 再用小分子体系去拟合其中的参数, 在这一方面, 它具有经验的性质, 因此有些人称之为一种半经验方法 • 用密度泛函理论可以描写化学体系的结构, 性质, 能量和反应性能, • 因为其计算成本比较低, 因此可以计算比较大的体系, 是现在计算化学研究方法的主力, 特别是对含过渡金属的体系, 从头算要达到比较准确的结果是非常困难的, 主要还是使用密度泛函理论. 但是在密度泛函理论出现不确定性, 而又没有实验结果时,从头算方法是唯一的仲裁者.

22. 总结

23. 最后总结一下各种计算方法 • 首先, 分子力学可以做大体系, 只能得到结构, 很少有其它性质, 但是在所有情况下结构对体系都是最重要的, 在结构化学领域, 最著名是就是结构-性质-功能关系 • 其次, 采用半经验方法就可以得到化学体系的电子结构, 而电子结构就是现代化学的基础, 半经验方法可以研究中等体系的性质, 但是其电子结构比较粗略, 但总要比分子力学可靠很多 • 最精确的理论还是经典的从头算理论, 可以对小体系得到准确的性质, 是量子化学家的最爱, 因为它可以确切地回答化学上的理论问题, 对于小体系, 它甚至可以推翻实验上的某些认识或结论, 但是从头算能计算的体系相对比较小, 很难满足现代化学的要求, • 随着密度泛函理论的发展, 现在可以计算化学家感兴趣的体系了, 密度泛函理论是理论化学家和实验化学家的最好的工具, 毕竟现在我们感兴趣的体系怎么也在几十个原子, 而且大多数都包含了过渡金属.

24. 计算化学的软件 • 现在有适用于各种操作系统的很多软件包 • 大部分都有图形界面, 可以很容易地构建模型和查看结果 • 我们将使用Gaussian03作为范本 • 软件的使用经验可以很容易地用于其它类似软件包

25. Gaussian03的功能 • Gaussian 03 • 分子力学, 半经验、从头算、 密度泛函的分子轨道计算 • 可用的操作系统版本有Windows和Linux • GaussView • Gaussian的图形界面

26. 应用Gaussian可获得分子和化学反应的许多性质 1）单点性质计算（能量） 2）分子稳定的几何构型或构象 3）电子结构与相关性质（分子轨道与电荷布居） 4）化学键分析 5）偶极矩与多极矩 8）热力学性质 9）动力学性质（位能面与反应途径） 6）激发态分子性质 9）溶液性质与溶剂效应 10）光、波、能谱计算或模拟等 (UV，IR，RAMAN，NMR，ESR，PES等)。

27. 通过Gaussian计算可得到以下信息： • 分子总能量 • 分子轨道对称性与能量 • 分子轨道组成 • 几何优化结果 • 电荷布居 • 自旋布居 • 多极矩信息 • UV 光谱 • IR 与RAM 光谱 • NMR 谱 • 位能面 • 热力学函数 • 激发态化学等。

28. 输入文件 (1) 联系命令行 功能：中间信息(·CHK)文件存放位置，工作 资源的范围。 (2) 作业行 功能：指定计算的方法，基组，工作类型等。 (3) 空行 功能：将作业行与标题行分开. (4) 标题行 功能：关于工作描述，提示，警句等，非执行. (5) 空行 功能：同上 (6) 分子结构参数的输入 (7) 空行 (8) 变量部份 功能：对分子结构参数中的变量给出具体数值. (9) 空行 (10) [联系行] 注：输入文件扩展名(·gjf) ，输出文件扩展名(·out) ，可用 Word 打开阅读和使用。

29. 作业行中的命令 例如: #P HF/6-31G(d) Opt Pop=full Freq #P B3LYP/6-311++G(p,d) Opt Pop=NPA Freq #P B3LYP/LanL2DZ Opt Pop=(full, NPA) Freq 说明：(1) #：开头 (2) P：祥细， T： 简单， N：常规 (默认) (3) HF/6-31G(d) ：方法与基组 (4) 对作业的要求(或命令). 各项命令及其选项(0，1，2等)

30. 输出文件的格式与内容 1. Gaussian 公司板权，版本，及软件工作者 2. 输入文件 3. 将分子结构参数转化为标准坐标(直角坐标系) 4. 所用基函，初始猜测计算结果(INDO) 5. 分子总能量(单点计算)，若优化计算，则出现若干个过程总能量， 应取最后输出的优化能量. 6. 几何优化结果 7. 分子轨道对称性及其能量 8. 分子轨道组成 9. 原子净电荷，电子自旋布居 10. 分子多极矩性质 11. 计算所用时间，正常结束标记

31. 例1 用Gaussian View作一甲醛分子，如01.gjf

32. 保存后，查看文件

33. 甲醛分子的输入文件

34. 1.1 基组 1) 极小基组 (只含内层和价层轨道) STO-nG n: 2, 3, 4, 5, 6 n 个Gauss函数线性组合为一个Slater轨道。常用STO-3G 2) 价层双基组 轨道指数代表轨道紧缩程度，是r的函数，但这样处理数学上困难， 所以用双STO代替一个STO。 常用N-31G基组，如6-31G。对于C原子 1s,2s, 2px, 2py, 2pz, 2s’, 2px’, 2py’, 2pz’ 6个 3个 1个 Gauss 轨道 3) 极化基组6-31*G (对重原子加 d 轨道)， 6-31** (对重原子加 d 轨道，对 H 加 p) 4) 扩散基组6-31+G 加扩散数 s, p. 适于弧对电子，负离子体系。 5) 高级分裂基组6-311G(d,p) ，6-311G(df,p)。 6) Lanl2DZ 基组，有效核芯势和价层双 基组。

35. 常用基组总结如下: STO-3G [H-Xe] 3-21G [H-Xe] 6-31G(d) [H-Cl] 6-31G(d,p) [H-Cl] 6-31+G(d) [H-Cl] 6-31+G(d,p) [H-Cl] 6-311+G(d,p) [H-Br] 6-311+G(2d,p) [H-Br] 6-311+G(2df,2p) [H-Br] 6-311++G(3df,2pd)[H-Br]

36. 1.2方法 1. HF从头计算(ab initio) 2. 半经验法 (SCF)： CNDO， INDO，MNDO，AM1 ， PM3等. 3.Post-HF法 组态相互作用法(CI) 多级微扰法(MPn) 4.密度泛函法(DFT/TDDFT) 5.专用方法：ZINDO法（UV谱），ONIOM法（分层次计算大分子体系）

37. 1.3计算单点能 单点能计算是指对给定几何构性的分子的能量以及性质进行计算,由于分子的几何构型是固定不变的,只是"一个点",所以叫单点能计算. 单点能计算可以用于: 计算分子的基本信息 可以作为分子构型优化前对分子的检查 在由较低等级计算得到的优化结果上进行高精度的计算

38. 单点能计算

39. 单点能计算的输出文件

40. 单点能计算的输出结果

41. 单点能计算的输出结果的解释 SCF Done: E(RHF) = -113.217407219 A.U. after 6 cycles Convg = 0.1073D-03 -V/T = 2.0040 S**2 = 0.0000 第一行：表示所计算的能量值，单位是 Hartre（=627.5kJ/mol），6表示这个方程迭带了6次后得到能量值； 第二行：Convg表示收敛标准，-V/T 其实就是位力定理的表达式，值为2表示这个结果是比较合理的。 第三行：S**2表示自旋污染情况，当这个值比较大时就必须要消去自旋污染。这种情况在HF计算时有时出现。DFT和MP方法由于考虑电子相关，这种情况要少见些。

42. 1.4 优化结构 分子几何构型的变化对能量有很大的影响 在计算执行路径加关键词opt

43. 优化结构的输出结果 输出文件中最后一个SCF能量即为优化后的能量

44. 1.5频率计算 频率分析可以用于多种目的： 预测分子的红外和拉曼光谱(频率和强度) 为几何优化计算力矩阵 判断分子在势能面上的位置 计算零点能和热力学数据如系统的熵和焓 加关键词freq

45. 频率计算的输出结果

46. 下面列出了需要描述稳定点时必须考虑的问题 目的频率分析 显示 应该 寻找极小值 0个虚频 是极小值 比较其他异构体,得到最小值 寻找极小值 1个虚频 不是极小值 继续寻找,尝试改变对称性,或按虚频 的振动模式修正分子结构 寻找过渡态 0个虚频 是极小值 尝试Opt=QST2或QST3寻找过渡态 寻找过渡态 1个虚频 是过渡态 判断其是否与反应物,产物相关 寻找过渡态 多个虚频 是高阶鞍点 尝试QST2,或者检查虚频对应的振 动模式,不是连接两 其中之一可能是指向反应物和产物,在该点的过渡态 方向下修正分子,重新计算

47. CH3O2+NO2 可能的两个反应路径 Path 1: CH3O2+NO2→CH3O2NO2 Path 2: CH3O2+NO2→HNO2+H2CO2 那么这两个反应路径的机理是怎样呢，需不需要经过一个过渡态？

48. Path 1: CH3O2+NO2→CH3O2NO2 （1）先优化其产物结构（CH3O2NO2） 建模： 保存，用高斯计算优化

49. （2）在优化结构的基础上扫描N－O键： ★ 在分子说明后空一行加上： ★开且命令行中的opt要改为opt=addred

50. （3）查看扫描结果（View-Scan）: 如果结果为： 则说明此反应过程是一个无能垒的加和过程！