1 / 32

Heterogén folyamatok kinetikája

Heterogén folyamatok kinetikája. © Perger Tamás III. PhD. Heterogén folyamatok jelentősége. Katalízis ipar légkörkémia folyadékcseppeken (levegőszennyezés) sztratoszféra, jégkristályokon (ózonlyuk) környezetvédelem (autók katalizátora) Felületkezelés (maratás, CVD).

lotus
Download Presentation

Heterogén folyamatok kinetikája

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript


  1. Heterogén folyamatok kinetikája © Perger Tamás III. PhD

  2. Heterogén folyamatok jelentősége • Katalízis • ipar • légkörkémia • folyadékcseppeken (levegőszennyezés) • sztratoszféra, jégkristályokon (ózonlyuk) • környezetvédelem (autók katalizátora) • Felületkezelés (maratás, CVD)

  3. Felület = fázishatár • Gáz – szilárd • adszorpció • adszorbeált anyagok reakciói • egymással • a felülettel • deszorpció

  4. Felület = fázishatár • Gáz – szilárd • Gáz – folyadék • bonyolultabb: diffúzió a tömbfázis felé • Folyadék – szilárd • bonyolultabb: diffúzió, keverés a folyadékban • Folyadék – folyadék • bonyolultabb: diffúzió, keverés, elegyedés, cseppek mérete…

  5. Felület = fázishatár • Gáz – szilárd • Gáz – folyadék • bonyolultabb: diffúzió a tömbfázis felé • Folyadék – szilárd • bonyolultabb: diffúzió, keverés a folyadékban • Folyadék – folyadék • bonyolultabb: diffúzió, keverés, elegyedés, cseppek mérete…

  6. Szerkezeti információk: felület jellemzése egykristály adott kristálysíkja hibahelyek, teraszok, lépcsők (élek), csúcsok adszorbeált molekula minősége helyzete kötése a felülethez geometriája Mennyiségi információ borítottság anyagfajtánként Felületek jellemzése

  7. Energia adszorpció és deszorpció energiafelülete: ΔH(adsz) aktiválási energiák: fiziszorpció  kemiszorpció deszorpció esetleges reakciók Folyamatok sebessége, hőmérsékletfüggése adszorpció felületi diffúzió deszorpció reakciók Felületek jellemzése   KATALITIKUS AKTIVITÁS 

  8. Fontos szempontok Jól definiált felület kell a reprodukálható méréshez: egykristályok felülettisztítás (inert ionos bombázás és/vagy hevítés)(vagy kémiai kezelés, H2 vagy O2) (új felszín eá. hasítással) nagyvákuum kell: (10-3 Pa  1 ütközés / sec / felületi atom)(10-7- 10-9 Pa  1 ütközés / felületi atom / nap)  O.K. A felület megváltozhat az adszorpció hatására In situ módszerek kellenek Alkalmazhatóság korlátja: Csak korlátozottan lehet következtetéseket levonni a polikristályos anyagokra Heterogén kémiai kísérletek

  9. (Általában egykristályok egy adott síkjának mérése) Felületi anyagok meghatározása LEED (low energy electron diffraction) 20-500 eV felület szerkezete, adszorbeált molekulák elrendeződése refl. IR, [HR]EELS ([high res.] electron energy loss sp.) adszorbeált molekulák rezgési frekvenciái UPS=UV-PES pályaenergiák megváltozása PESM (képalkotásra) XPS, Auger-elektron sp. (AES), röntgenfluoreszcencia felületi részecskék azonosítása Kísérleti módszerek

  10. SIMS, FAB felületi részecskék vizsgálata, kvalitatív + kvantitatív STM, AFM: atomi felbontású felületvizsgálat (lépcsők, adsz. anyagok) SEXAFS (surface-extended X-ray absorption fine-structure sp.) (synchrotron source extended X-ray absorption fine-structure sp.) szomszédos atomok száma és elhelyezkedése célszerű olyan módszer, ami csak a legfelső réteget látja kis energiájú elektronok, ionok, atomok Kísérleti módszerek

  11. Felületi folyamatok: „Egyensúlyi” mérések gravimetria (mikromérleg) radioaktív nyomjelzés borítottság-változás mérése (áramlási sebesség mérése) TPD (temp. prog. des.) TDS (thermal desorption sp.) Molekulasugár-kísérletek MS (Time-Of-Flight) szórt molekulák transzlációs energia-eloszlása LIF (pl. NO-ra jó) belsőenergia-eloszlás (ha Boltzmann, akkor gyors az energiacsere) Kísérleti módszerek

  12. Tanulmányozott rendszerek: Főként fémek (d mező); + félvezetők, üveg, … adszorpció: CO, O2, H2, CHek, olefinek, stb. katalízis: hidrogénezés, dehidratálás, oxidáció, NH3 eá., NOx reakciói… CVD: bevonatok előállítása és még sok minden Heterogén kémiai kísérletek

  13. Adszorpciós mérések Pd-CO, UPS: Pd-C(O)-Pd kötés, CO lazító pályájára donál a fém, C e-párja stabilizálódott stb. lásd később Heterogén kémiai kísérletek

  14. Adszorpció fémfelületeken Fiziszorpció • van der Waals • entalpiaváltozás kicsi

  15. Adszorpció fémfelületeken Kemiszorpció • erős kötés alakul ki (kovalens jellegű) • entalpiaváltozás nagy

  16. Adszorpció fémfelületeken Nemaktivált kemiszorpció • molekuláris, nem dissz. • nincs aktiválási gát(ill. kicsi: < kBT )

  17. Adszorpció fémfelületeken Aktivált kemiszorpció • molekuláris, nem dissz. • van aktiválási gát

  18. Adszorpció fémfelületeken Disszociatív, nemaktiváltkemiszorpció • Az A–A kötés felbontásához szükséges aktiválási energiát a fiziszorpció energiája biztosítja

  19. Adszorpció fémfelületeken Disszociatív, aktiváltkemiszorpció • Van aktiválási gát

  20. Adszorpció mennyiségi leírása • Felületi koncentráció • Felületi borítottság („felületi móltört”)

  21. Adszorpció mennyiségi leírása(egyensúly) • Langmuir-féle adszorpciós izoterma • nemdisszociatív: • disszociatív:

  22. Adszorpció mennyiségi leírása(egyensúly) • Langmuir-izoterma feltételezései: • deszorpció sebessége arányos a borítottsággal • adszorpció sebessége arányos az üres helyekkel • felületi helyek egyenértékűek • adszorbeált anyagok nem hatnak kölcsön • csak egy réteg adszorbeálódik • Bonyolultabb izotermák: • BET: több réteg (kritikus hőmérséklet alatt) • Tyomkin, Freundlich, … • ezek nagyrészt csupán empirikus képletek

  23. Adszorpció dinamikája Adszorpcióhoz vezető hatásos ütközések aránya: • Nemdisszociatív: • Disszociatív: Csak közelítés!

  24. Adszorpció dinamikája Molekulasugár-kísérletek • megkötődés függ: • borítottság, beesési szög és energia • energiaátadás a felületnek • fonongerjesztés (szilárd test rezgése) • Pt(111) + NO, TOF-MS, LIF • energiaátadás a felületnek hatékony • Boltzmann-eloszlású a forgás

  25. Adszorpció dinamikája Függ a kristálylaptól és annak fázisától • tömbfázisú Pt(100) négyzetes, S(O2) nagy • tiszta felület: kvázi-hexagonális fázis S(O2) kicsi • CO a felületen: beáll a négyzetes elrendezés S(O2) nagy, gyorsan oxidálja a CO-t • visszaalakul a hexagonális fázis • OSZCILLÁLÓ OXIDÁCIÓ LEED vizsgálatokkal mutatták ki

  26. Deszorpció dinamikája • Arrhenius típusú egyenlet • Ed függhet a borítottságtól • átmeneti állapot elmélettel: • adszorbeált részecske + felületi hely partíciós fv-e • Q‡-ben egy vibrációs módus le van választva • Itt csak 2D transzláció van Q-ban! (a felületen marad)

  27. Diffúzió a felületen Mérés: • FIM (field ionization microscopy) • véletlen bolyongás a felületen • Lézeres deszorpció utáni betöltődés • LEED mérés • Molekulasugár • reflexiós IR jel eltűnését mérték Arrhenius: • Borítottság-függő

  28. Reakciók dinamikája • Arrhenius típusú egyenlet • átmeneti állapot elmélettel: • Q‡-ben egy vibrációs módus le van választva • Itt csak 2D transzláció van Q-ban! (a felületen maradnak) • Itt csak 1 rotáció van! (a felülettel párhuzamosan forog)

  29. Unimolekulás felületi reakciók A(ad)  Termék • Ha elég lassú a reakció, hogy {A} egyensúlyi legyen: • Ha pA nagy, akkor csaknem teljes a borítottsága • nulladrendű reakció • Ha pA kicsi: • elsőrendű reakció

  30. Felületi reakciók Katalitikus folyamatok lehetséges mechanizmusai: • Eley-Rideal:A(ad) + B(g)  Termék • Ha elég lassú a reakció, hogy {A} egyensúlyi legyen: • Ha pA nagy, akkor csaknem teljes a borítottsága • Ha pA kicsi:

  31. Felületi reakciók Katalitikus folyamatok lehetséges mechanizmusai: • Langmuir-Hinshelwood:A(ad) + B(ad)  Termék • Ha elég lassú a reakció, hogy {A} egyensúlyi legyen: • Ha KA kicsi (gyengén kötött): pB nagy: pB kicsi:  Optimum-görbe, sebességmaximummal

  32. Példák • CO(ad)+O(ad)  CO2(ad)  CO2(g) • molekulasugár, CO érkezése és CO2 távozásaközött hosszú idő telik el • N(ad)+3H(ad)  NH3(ad) • N2 lassan kemiszorbeálódik, seb. meghat. lépés • Katalitikus aktivitás vulkán-görbéje: • erősebb adsz., de kisebb mozgékonyság

More Related