Hulladékgazdálkodás

1. Hulladékgazdálkodás Szénhidrogénipar és kapcsolódó területek Tungler Antal egyetemi tanár KKFT 2008

2. Kitermelés szárazon és vizen

3. Szállítás

4. Feldolgozás, finomítás

5. Értékesítés

6. Felhasználás

7. Felhasználás

8. Gázkezelés PB gáz (4-5 %) VEGYIPARI ALAPANYAG Desztilláció Vegyipari benzin (8-15%) Kénmentesítés Benzin reformálás Kőolaj Benzin (30-40%) ÜZEMANYAG Petróleum/Kerozin (5-8%) (30-40%) Gázolaj Vákum desztilláció Tüzelőolaj Krakkolás H2 EGYÉB (*) Maradék Feldolgozás Fűtőolaj (0-20%) Koksz & Bitumen (5-15%) A modern kőolajfeldolgozás tipikus folyamatábrája

9. A szennyező források a finomítóban

10. Finomítói területek VOC emissziói

11. A „buborék” koncepció A „buborék” koncepciót általában a levegőbe kibocsátott SO2-ra alkalmazzák, de használható a NOx-ra, a porra, CO-ra és a fémekre (Ni, V). Ez egy szabályozó eszköz, amit számos EU országban használnak. Ahogy az ábrán is látható, a „buborék” megközelítés a levegőbe történő emissziót úgy kezeli, mintha az egész finomítót egyetlen kémény kötné a környezethez.

12. A „buborék” koncepció A „buborék” koncepciót azért használják, mert műszaki, gazdasági és környezeti érvek is támogatják: a finomítók kivételesek az ipari üzemek között, mert saját maguk állítják elő a tüzelő anyagokat. A finomító bonyolult rendszer, sok emissziós helye létezik, változatos kiindulási anyag összetétellel működik, változtatja az alkalmazott eljárásokat, néha azok paramétereit is az optimális termékstruktúra előállítása miatt. Gazdasági érv az, hogy a finomítónak szüksége van arra a szabadságra, hogy megválaszthassa hol avatkozik be az emisszió csökkentésére, a piaci igényeknek és lehetőségeknek megfelelően működtesse a technológiákat, mindezt a legjobb hatékonysággal. Környezeti érv az, hogy a hatóságoknak rendelkezni kell azzal a lehetőséggel, hogy megszabják az emissziós határértékeket, ugyanakkor az üzemeltető erre reagálva szabadon választhasson a rendelkezésére álló technikák között a gazdasági szempontok szerint. Továbbá ez a koncepció a különböző finomítók összehasonlítását is könnyebbé teszi. A szennyező anyagokat, mint a NOx, részecskék, H2S, SO2, más kénvegyületek és illékony szerves vegyületek, jellemzően „csővégi” technikákkal ártalmatlanítják. Az egyik legnagyobb ilyen rendszer a finomítókban az aminos mosó, a kénvisszanyerő, aminek terméke a kén. A fáklyákat szintén elterjedten alkalmazzák a finomítókban környezeti és biztonsági okokból.

13. Európai finomítók anyagfelhasználása és kibocsátásai

14. Hulladékok keletkezése • Olajos iszapok és anyagok • Kimerült katalizátorok és anyagok • Hordók és tároló edények, konténerek • Elhasználódott reagensek • Kevert hulladékok

15. Hulladék keletkezés A finomítókban keletkezett hulladékok mennyisége csekély a feldolgozott kőolaj mennyiségéhez képest. A finomítói hulladékok általában három kategóriába sorolhatók: Iszapok, olajos (tároló tartályok fenekéről) és nem olajos (szennyvízkezelőkből) Más finomítói hulladékok, beleértve a vegyes folyadékokat, félig szilárd hulladékokat (szennyezett talaj, kimerült katalizátorok, olajos hulladékok, égető hamuja, használt lúgoldatok, derítő agyagok, savas gyanta) Nem-finomítói hulladékok, kommunális, bontási és építési hulladékok

17. Az iszapokban fellelhető olaj és más hasonló hulladékok termék veszteséget jelentenek, ahol csak lehetséges megkísérlik az ilyen hulladékokból az olaj visszanyerését. A hulladék elhelyezése nagyban függ összetételétől és a helyi viszonyoktól. Mivel a hulladék kezelés nagy költségigényű, ezért egyre nagyobb figyelmet kapnak a hulladék minimalizálási eljárások. Az elmúlt évek trendje a hulladék keletkezése tekintetében azt mutatja, hogy az olajos iszapok mennyisége csökken a tisztasági intézkedések miatt, ugyanakkor a biológiai iszapok mennyisége nő, mivel a finomítói szennyvizeket növekvő mértékben tisztítják biológiai úton. A használt katlizátorok mennyisége is nő, mivel új hidrokrakkolókat, hidrogénezőket, katalitikus krakkolóknál porleválasztókat állítottak üzembe. Ilyen jellegű hulladékok kezelésével elsősorban külső vállalkozásokat bíznak meg, akik az ártalmatlanítást és a lerakást is elvégzik.

18. A finomítókban is keletkezik szilárd hulladék, mintegy 0.01 - 2 kg per tonna nyersolaj mennyiségben (hulladék kezelés ekőtt számolva). Ennek a szilárd hulladéknnak kb 80%-a veszélyes hulladék, mert mérgező szerves an yagokat és nehézfémeket tartalmaz. Egy 1995-ös jelentés szerint az európai finomítókban a hulladék 45%-a iszap, 35 % nem finomítói hulladék, 20 % egyéb finomítói hulladék. Az azonosított egy millió tonna európai hulladékból 39,9% lerakókba került, 21,4 %-ot hasznosítottak reciklálással, 14,9 %-ot elégettek hőhasznosítással, 8,4 %-ot elégettek hőhasznosítás nélkül, 4,9 %-ot talajjavításra használtak, 1,7 % alternatív üzemanyagként szolgált, 0,6% került azonosítatlan lerakókba.

19. Az iszapok különböző forrásokból származnak: nyersolaj és termék tartályok fenekéről, sótalanítókból, alkilező egységekből, kazántápvíz előkészítőkből, biológiai kezelőkből, hőcserélők, készülékek tisztításából, olaj kifolyások nyomán, talaj remediációból. Mennyiség szempontjából az olajos iszapok a finomítói hulladékok jelentős hányadát adják. Ezt az okozza, hogy a kőolajban vannak szilárd kiülepedő anyagok és víz, ezek mennyisége kőolaj fajtánként változik. Biológiai tisztítói iszap csak ott van, ahol a finomító szennyvíztisztítót üzemeltet. Más hulladékok: ezek a finomítási eljárásokból, a termékek kezeléséből, szennyvízkezelésből származnak. Keletkeznek veszélyes és nem veszélyes hulladékok egyaránt. Kimerült katalizátorok reformálóból, katalitikus krakkolóból, hidrokrakkolóból, hidrogénező kénmentesítésből, hidrogénezésből. Az ilyen katalizátor maradékok kezelésére jól bevált technikák vannak.

22. A legismertebb fém visszanyerési eljárás a komplex ólom/réz/nikkel metallurgián alapul, ezeket az alapfémeket használja a nemes fémek és más fémek összegyűjtésére, kivonására a használt katalizátorokból. Ilyenek az antimon, bizmut, ón, szelén, tellur, indium.

23. A vizekben lévő szennyező anyagok eredetük szerint

25. A víz tisztításának módszerei

26. Szennyvizek tisztítási eljárásai

27. Általában úgy fogalmazhatunk, hogy a kémiai kezelés olyan szennyvizekre korlátozódik, amelyben egyes szennyező komponensek túl lassan bonthatók a hagyományos szennyvíztisztító telepeken, vagy más anyagok biokémiai bontását akadályozzák. • A kémiai bontási folyamatok közül az alábbiak jöhetnek szóba, növekvő hőmérséklet és nyomás szerint rendezve: • Atmoszférikus nedves oxidáció hidrogénperoxiddal, ózonnal vagy levegővel, vas vagy titándioxid katalizátorral (pl. Fenton) • Kis nyomású nedves levegős oxidáció vas/kinon katalizátorral. (LOPROX) • 3) Nagy nyomású nedves levegős oxidáció réz-só katalizátorral. (Zimpro, ATHOS) • 4) Termikus oxidáció, azaz égetés.

28. Az oxidációs módszerek alkalmazhatósági határai

29. W(A)O Nedves oxidációk Égetés AOP SWAO Különleges oxidációs eljárások Szuperkritikus vizes oxidáció 10,000ppm 150,000ppm 500,000ppm A szerves szennyezők koncentrációja (mg KOI / l) • A fő oxidáns a hidroxil gyök(•OH) • •OH generálási módszerek • - Sugárkémiai módszerek • - Sonokémiai módszerek • - Fotokémiai módszerek • - Kémiai módszerek A szennyvizek kezelésére szolgáló kémiai oxidációs módszerek

30. Szennyvíz oxidációs módszerek

31. UV iniciált titándioxidos oxidáció Napfénnyel működő katalitikus filmreaktor szennyvíz oxidációra

32. ZIMPRO eljárás folyamatábrája Nyomás:80-200 bar Hőmérséklet: 250-300oC

33. Zimpro üzemek 1985-ös adatok

34. Eastman Fine Chemicals (Newcastle, Nagybrit.) A KOI értéke 70 és 80 kg m-3, nagy mennyiségű szulfit tartalom. US Filter/Zimpro buborékoszlop reaktort készített, belső titán borítással. A működési hőmérséklet 265°C, A nyomás 110 bar (levegőt használnak) a névleges áramlási sebesség 0.7m3h-1, ami 2.5 h tartózkodási időnek felel meg. Az oxidáció mértéke 97%. Monthey (Svájc) Grenzach (Németo.) 2 buborékoszlop reaktor sorba kötve, mindkettő titánnal bélelt. Átmérő 1 m, a magasság 25 m. Névleges paraméterek: KOI: 110 kg m-3, hőmérséklet: 295°C, nyomás: 160 bar, Áramlási sebesség: 10 m3 h-1, azaz kb. 20 tonna KOI/nap, a tartózkodási idő nagyobb, mint 3 h. Hordozó nélküli réz katalizátort használnak, amit szűréssel választanak el és visszaforgatják. Az ammóniát sztrippelik, a véggázt utóégető reaktorban oxidálják a CO eltávolítására.

38. Bayer cég által fejlesztett un. LOPROX eljárás Működési paraméterek 120 – 200 °C, 3 – 20 bar, pH 1-2 A Bayer egyik szinezék gyártó telepén valósítottak meg kis nyomású oxidációt 140oC-on erősen savas közegben, a készülék zománcozott, 10,5 m magas és 1,8m átmérőjű.

39. Katalitikus oxidáció levegővel és hidrogénperoxiddal

40. SWAO szuperkritikus körülmények között végzett oxidáció, a vízben (374oC és 2.21*107 Pa = 221 bar), mint szuperkritikus állapotú oldószerben. Ilyen körülmények között minden szerves anyag széndioxiddá és vízzé alakul. • Szervetlen sók rosszul oldódnak!

41. MEROX lúgok oxidációja • MOLOX eljárás: szulfid- és merkaptán-tartalmú finomítói szennyvizek ártalmatlanítása • A kőolaj finomításakor több résztechnológiánál is megjelennek igen magas kémiai • oxigénigényű, toxikus és intenzív bűzhatású veszélyes hulladékok. Ezek közé tartoznak az ún. fáradt MEROX-lúgok, amelyek akkor képződnek, amikor a benzin-típusú üzemanyagokban oldott kén-hidrogént és merkaptánokat nátrium-hidroxid vizes oldatával távolítják el. A MEROX-lúgok erősen toxikusak, ezért élővízbe, vagy biológiai szennyvíztisztítóba még nagy hígításban sem engedhetők be. Eddig ezeket a hulladékokat csak égetéssel lehetett ártalmatlanítani. • A MOL Rt. TKD Kutatási és Fejlesztési Részlege ilyen típusú szennyvizek kezelésére dolgozott ki egy igen hatékony kémiai módszert, amelyet MOLOX eljárás néven szabadalmaztatattak is. A szennyvíztisztítási technológiákban alkalmazott kémiai módszerek lényege, hogy a szerves és szervetlen szennyező komponenseket olyan vegyületekké alakítják át, amelyek már nem mérgezőek, és azokat a mikroorganizmusok le tudják bontani. A kémiai átalakítást, ami általában oxidáció, molekuláris oxigénnel vagy oxidáló hatású vegyületekkel végzik. • A MOLOX technológia egy olyan folytonos oxidációs eljárás, amely a levegő oxigénjének katalitikus aktiválásával állítja elő a szerves vegyületek lebontásához szükséges aktív oxigént. A MOL kutatói által kifejlesztett, TiO2 alapú katalizátor alkalmazásával, folyamatos üzemmódban, a MEROX-lúgok kémiai oxigénigényét 97%-kal, szulfidtartalmát 99,99%-kal lehet csökkenteni. • A technológiát üzemi méretben a Dunai Finomítóban megvalósították, 1200 t/év MEROX-lúg feldolgozási kapacitással. Számítások szerint az új üzemben a fáradt MEROX-lúgokat, a szóba jöhető egyéb eljárásokhoz képest, egy nagyságrenddel kisebb költséggel lehet majd ártalmatlanítani. Ehhez az is hozzájárul, hogy a MEROX-üzemet energetikai szempontból integrálják a Finomító megfelelő üzemeivel.