Program

1. Program • Osnovni pojmi (fizikalni sistem) • Kemijska termodinamika (smer kemijske reakcije) • Fazna ravotežja • Raztopine • Kemijska ravnotežja • Kemijska kinetika (hitrost kemijske reakcije) • Površinska kemija • Elektrokemija

2. Literatura: • Walter J. Moore: Physical Chemistry (Prentice-Hall, New Jersey) • P. W. Atkins: Physical Chemistry (Oxford University Press, Oxford) • M. M. Abbott, H. C. VanNess, Schaum’s Outline Series: Theory and Problems of Thermodynamics (McGraw-Hill, New York) • Laboratorijske vaje iz fizikalne kemije (Fakulteta za kem. in kem. teh., Univerza v Ljubljani) • M. Bešter Rogač: 100 rešenih problemov iz fizikalne kemije za študente geologije (Naravoslovnotehniška fakulteta, Oddelek za geologijo, Univerza v Ljubljani)

3. 1. Fizikalni sistem Definicija Opis stanja sistema Primer sistema: plini

4. Terminologija: • Sistem (odprt, zaprt, izoliran) • Enačba stanja: • ravnotežje • ekstenzivne in intenzivne količine • izoterma, izobara, izohora • koef. stisljivosti, koef. razteznosti, koef. napetosti • Idealni in “van der Waalsov” plin • kritična temperatura • delni (parcialni) volumni

5. Sistem • Definicija: sistem je del sveta, ki je od ostalega sveta (okolica) ločen s točno določenimi mejami): • odprt • zaprt • izoliran

6. Odprt sistem – z okolico izmenjuje energijo (toplota in delo) in maso • Zaprt sistem – z okolico izmenjuje energijo • Izoliran sistem – sistem ne čuti vplivov okolice

7. Opis stanja sistema: • Sistem v ravnotežju opišemo s setom makroskopskih lastnosti: • merljive: T, P • opazujemo jih posredno: notranja energija • Stanje sistema: V, P, T • intenzivne: P,T • ekstenzivne: V

8. Opis stanja sistema: • Stanje sistema: V, P, T • Enačba stanja: f ( P , V , T ) = 0 • - izobare • izoterme • izohore

9. Enačba stanja: f (P, V, T)=0 V = f (P, T)

10. Primer: plini • Boylov zakon (1662): PV = konst. (konst. T)

11. Primer: plini • Gay – Lussacov zakon (1802): V/T = konst. (konst. P)

12. Primer: plini • Idealni plin : PV = nRT (n – število molov) - izohore

13. Plini pri srednjih tlakih • Van der Waalsov plin

14. Kritična točka: TC, VC, PC

15. Realni plini P V = z n R T z – faktor kompresibilnosti

16. Plinske mešanice: • Parcialni (delni) tlak Pi Daltonov zakon: Pi = xi P • Parcialni volumen Vi = xi V

17. 2. Prvi zakon termodinamike Delo, toplota in energija Formulacija zakona Notranja energija in entalpija Toplotna kapaciteta Primer: termodinamika idealnega plina Reakcijske toplote

18. Terminologija: • Delo, toplota, notranja energija • Reverzibilen proces • Prvi zakon termodinamike • Entalpija • Toplotna kapaciteta • Adiabaten proces • Eksotermne in endotermne reakcije • Reakcijska toplota • Standardna tvorbena entalpija

19. Delo in toplota • Toplota q: dq = C dT (C – toplotna kapaciteta) • (Volumsko) delo w: dw = -PextdV • Dogovor: Delo in toplota, ki ju okolica vrši na sistem, sta pozitivna. • Toplota in delo sta funkciji poti (w = -  PextdV)

20. Reverzibilnost procesov • Proces je reverzibilen, če ga lahko v vsakem hipu obrnemo z neskončno majhno spremembo zunanjih pogojev, ki določajo potek procesa.

21. Notranja energija sistema: i – energija posameznega delca Sistemu dovedemo: • toploto dq • (volumsko) delo dw

22. 1. Zakon termodinamike: dU = dq + dw (U = q + w) • Notranja energija je funkcija stanja.

23. Izotermni proces (T=konst.) • Adiabatni proces (dq = 0) • Izobarni proces (P=konst) entalpija H = U + PV dH = dq + VdP • Toplotna kapaciteta:

24. Joulov poskus: Velja samo za idealni plin!

25. Joul – Thomsonov poskus: • Plin se adiabatno razteza skozi porozni zamašek (H=konst) • Joul-Thomsonov koeficient: • µ > 0  plin se bo pri ekspanziji hladil (utekočinjanje plinov)

26. Termodinamika idealnega plina PV = nRT 1) cp – cv = nR 2) Izotermna reverzibilna sprememba: dU = 0 P V = konst. 3) Adiabatna reverzibilna sprememba: dU = w = -P dV = cV dT P V = konst.,  = cP/cV

27. Termodinamika idealnega plina: Izotermna sprememba: PV=konst Adiabatna sprememba: PV=konst

28. Termokemija: • Proučuje toplotne efekte, ki spremljajo kemijske reakcije. • Kalorimetri: adiabatni, izotermni...

29. Reakcijske toplote • Eksotermne reakcije: q < 0 • Endotermna reakcija: q > 0 qV = U qP = H H = U + (PV) = U + (nplini)RT • Hessovo pravilo – toplota sestavljenih kemijskih reakcij je enaka vsoti toplot delnih reakcij, ki sestavljajo celokupno reakcijo. • Tabeliranje – standardne tvorbene entalpije (T=0°C, P=1 atm; Entalpije za vse kemijske elemente pri teh pogojih so enake 0) • Temperaturna odvisnost reakcijskih toplot:

30. Temperaturna odvisnost reakcijskih toplot:

31. 3. Drugi zakon termodinamike • Carnotov krožni proces • Entropija • Formulacija zakona • Kriteriji za ravnotežje • Prosta energija in prosta entalpija • Maxwellove zveze • Tretji zakon termodinamike

32. Terminologija: • Carnotovo krožni proces • Izkoristek • Entropija • Drugi in tretji zakon termodinamike • Clausiusova neenačba • (Helmholtzova) Prosta energija • (Gibbsova) Prosta entalpija • Termodinamični potenciali • Maxwellove zveze • Gibbs-Helmholtzova enačba

33. Carnotov krožni proces

34. Izkoristek Carnotovega krožnega procesa: Izkoristek je neodvisen od delovnega plina!

35. Entropija: • Carnotov teorem

36. 2. zakon termodinamike: (Clausiusova neenakost) 1. in 2. zakon termodinamike skupaj: dU = TdS – PdV dH = TdS + VdP

37. Interpretacija entropije Entropija je merilo za nered. S = k ln W Entropija popolnih kristalov pri absolutni ničli je nič. – 3. zakon termodinamike

38. Računanje entropijskih sprememb: 1. Spremembo entropije za reverzibilne procese lahko izračunamo iz podatkov za toplotne kapacitete: a) Fazni prehodi: S faz.preh. = H faz.preh /T b) Gretje (hlajenje): S = n (cP/T) dT c) Volumske spremembe idealnega plina: dS = n cV d(ln T) + n R d(ln V) dS = n cP d(ln T) - n R d(ln P) 2. Ireverzibilne procese nadomestimo z reverzibilnim (enako začetno in končno stanje) – entropija je funkcija stanja.

39. Merjenje entropijskih sprememb -Maxwellove zveze:

40. 2. zakon termodinamike - ravnotežje: dq + dw = dU (dS  (dq/T)) TdS - PdV  dq + dw = dU

41. Laboratorijski pogoji: • V, T = konst.  A = U – TS (Helmholtzova) prosta energija dA = -S dT – P dV • P, T = konst.  G = A + PV (Gibbsova) prosta entalpija dG = -SdT + VdP • A in G sta funkciji stanja.

42. Pogoji za ravnotežja in spontanost procesov: • U, V = konst. (izoliran sistem): dS ≥ 0 • S, V = konst. dU ≤ 0 • S, P = konst. dH ≤ 0 • T, V = konst. dA ≤ 0 • T, P = konst. dG ≤ 0

43. Gibbsova prosta entalpija – odvisnost od P in T: dG = -SdT + VdP

44. Zveze med termodinamičnimi potenciali: Gibbs – Helmholtzova enačba

45. 4. Fazna ravnotežja Osnovni pojmi Termodinamika odprtih sistemov Enokomponentni večfazni sistemi Večkomponentni večfazni sistemi – raztopine Neidealne raztopine Koligativne lastnosti

46. Terminologija: • Faza, komponenta, prostostna stopnja • Homogen in heterogen sistem • Kemijski potencial • Gibbsovo fazno pravilo • Fazni diagram (talilna, izparilna, sublimacijska krivulja) • Clausius-Clapayronova enačba • Idealna raztopina • Parcialne molske količine • Gibbs-Duhemova enačba • Raoultov zakon, Henryjev zakon • Vrelni diagram • Koligativne lastnosti

47. Osnovni pojmi: • Faza (p) – homogen del sistema, ki je v vseh delih kemijsko in fizikalno enak. • Komponenta (c) – najmanjše število kemično neodvisnih spojin, s katerimi kvantitativno izrazimo sestavo vsake in vseh faz v sistemu. • Prostostna stopnja (f) – število prostostnih stopenj je najmanjše število intenzivnih spremenljivk, ki jih lahko spreminjamo, ne da bi pri tem spremenili število faz v sistemu.

48. Osnovni pojmi: Enofazni sistem Dvokomponentni sistem

49. Kemijski potencial:  G = f(T, P) enokomponentni sistem G = f(T, P, n1, n2, ...nk) večkomponentni sistem parcialna molska prosta entalpija  kemijski potencial ai - aktivnost

50. Kemijski potencial – stabilnost faz: • V ravnotežju je kemijski potencial poljubne komponente enak po vseh fazah