Chemia koloru cz.11

1. Chemia koloru cz.11 Fotosynteza i ‘sztuczna fotosynteza’ Daniel T. Gryko

2. Plan wykładu • Transfer energii i elektronów • Fotosynteza • Tzw. ‘sztuczna fotosynteza’

3. Transfer elektronu

4. Transfer elektronu Redukcyjny A* + D → A●- + D●+ Oksydatywny D* + A → D●+ + A●-

5. Transfer elektronu Donor elektronu Akceptor elektronu Łatwo się utlenia Łatwo się redukuje Chinony, imidy aromatyczne, fulleren Porfiryny

6. Co to jest transfer energii? • D* + A → A* + D • fotouczulanie

7. Co to jest transfer energii? Transfer energii • Dexter • Przez wiązanie • Krótki zakres < 10 Ǻ • Int. zmniejsza się ekspotencjalnie z odl. • Nakładanie się orbitali • Förster • Przez przestrzeń • Kulombowskie oddziaływanie dipol-dipol • Nakładanie się em. donora i abs. akceptora • Momenty przejść • Co jest kluczowe: • Łącznik (sztywność) • Sprzężenie • Co jest kluczowe: • Nakładanie się • Momenty przejść

8. Według Förstera Molecule 1 Molecule 2 Fluorescence Fluorescence ACCEPTOR DONOR Absorbance Absorbance Wavelength Jest największy gdy momenty przejść elektronowych donora i akceptora są równoległe a zanika gdy są prostopadłe

9. Transfer energii cd • Transfer energii musi być szybki by współzawodniczyć z IC, ISC, fl. etc. • Jeżeli obserwuje się, że transfer energii jest szybszy niż wg przewidywań mechanizmu Förstera, to oznacza to, że musi iść przez wiązanie (mech. Dextera)

10. 6 CO2 + 6 H2O + → C6H12O6(glukoza) + 6 O2(tlen) Fotosynteza • Fotosynteza to bardzo ważny proces biochemiczny, który przebiega w organizmach roślin, jednokomórkowych glonów, sinic i niektórych bakterii. W procesie tym, prosty cukier - glukoza, syntetyzowany jest z wody i dwutlenku węgla, dzięki energii słonecznej. Dodatkowo wydziela się tlen. fotony światła Go = 679 kcal/mol (Keq = 10-496)‏

11. Faza jasna W błonach tylakoidów (wewnątrz chloroplastów) Fotosystem I i fotosystem II Faza ciemna Używa energii nagromadzonej w fazie jasnej do przekształcenia CO2 w glukozę W stromie Cykl Calvina Fotosynteza

12. Chloroplasty Macierz tylakoidu Membrana zewnętrzna Membrana wewnętrzna stroma Membrana tylakoidu

13. Faza jasna Fotosystem II • 2 H2O + fotony światła → 4 H+ + 4 elektrony + O2(tlen) • Jony wodoru pompowane są do wnętrza tylakoidów, dzięki czemu tworzy się gradient ich stężenia. Wykorzystywany on jest do napędzania produkcji ATP - związku niosącego dużo energii chemicznej. Fotosystem I • 2 H+ + 4 elektrony + 2 NADP+ → 2 NADPH Sumarycznie 2 H2O + 2 NADP+ + fotony światła → 2 H+ + 2 NADPH + O2(tlen) 3ATP

14. Faza ciemna • Zlokalizowana jest w tzw. stromie, czyli macierzy wypełniającej chloroplasty. • 6 CO2 + 12 NADPH + 12 H++ 18 ATP → C6H12O6(glukoza) + 6 H2O + 12 NADP+ • Faza jasna x 6:12 H2O + 12 NADP+ + fotony światła → 12 H+ + 12 NADPH + 6 O2 • Dodajemy stronami oba równania...

15. Absorpcja barwników fotosynt.

16. Budowa centrum fotosyntetycznego LH-2 zRhodospirillium molischianum • Dwa pierścienie o symetrii ośmiokrotnej (jednostki α w pierścieniu wewnętrznym i jednostki β w pierścieniu zewnętrznym) • 32 cząsteczki barwników pomiędzy pierścieniami (24 bakteriochlorofile a i 8 cząsteczek likopenu)

17. Antena • Jest około 300 chlorofili w centrum reakcji fotosyntezy • Funkcją większości jest absorpcja światła • Działają jak antena - “LIGHT-HARVESTING COMPLEXES (LHCs)‏ • Energia wzbudzenia jest przenoszona do centrum – efektywność tego procesu >90%

18. Jak działa antena?

19. Po co nam antena? • Powierzchnia ‘wyłapująca’ fotony powiększa się • Szerszy zakres promieniowania słonecznego może być zużytkowany ‘do pracy’ • Centrum reakcji może działać częściej

20. Co się dzieje dalej? • Wzbudzony elektron jest przenoszony do ‘centrum reakcji fotosyntezy’ (specjalna para chlorofili lub bakteriochlorofili) • Światło wzbudza elektrony w chlorofilu a (fotosystem II, r-cja utleniania, traci elektron) • Po przeniesieniu elektronu chlorofil jest redukowany do kationo-rodnika (powraca on do stanu podstawowego poprzez utlenianie innej cząsteczki) • Elektrony są akceptowane przez pierwszy akceptor elektronu (redukcja) • Elektrony są następnie przemieszczane wzdłuż układu zwanego electron transport chain Wielostopniowy transfer elektronu na ‘chinon B’

21. Schemat fazy jasnej

22. Diagram Z • Diagram prezentujący relacje energetyczne w fazie jasnej • Elektrony ‘płyną’ od wysokich do niskich potencjałów redukcji

23. Rezultat drogi niecyklicznej • 4 Elektrony z wody są przeniesione do 2 NADP+ wyprodukować 2 NADPH • Tworzy się gradient H+(TRANSMEMBRANE) • 12 H+przemieszczonych do THYLAKOID LUMEN • Wystarczą do syntezy 3 cząsteczek ATP • Ważne: PSI bierze udział w tworzeniu gradientu protonów ponieważ 2 H+są używane za każdym razem gdy NADP+jest redukowane do NADPH • Tworzą się 2 cząsteczki O2 • Absorbowanych jest 8 fotonów

24. Transfer elektronów i energii

25. Transfer elektronów i energii • Próbkę naświetlamy światłem o długości fali 560 nm, wzbudzamy PZn • Mierzymy fluorescencje układu względem wzorców, czas zaniku fluorescencji, wydajność kwantową • Za pomocą transient absorption techniques i EPR stwierdzamy obecność transferu elektronów

26. Transfer elektronów i energii t = ps k = 2,5*108 s-1 Q = 0,77 • Parametry opisujący układ fotoaktywny: • czas życia t cząsteczki w każdym ze stanów (pomiar zaniku fluorescencji) • energia przejścia (z widm absorpcyjnych i fluorescencyjnych, cykliczna woltamperometria) • szybkość przejścia k (zależności kinetyczne) • wydajność kwantowa Q

27. Dlaczego porfiryny? • Łatwa modularna synteza • Właściwości mogą być zmieniane systematycznie • Dobre właściwości spektroskopowe i fotofizyczne (np.. porfiryny jako Fb (10 ns) i kompleksy z Mg i Zn – długo żyjące stany S1 oraz wysoka wyd. kwant. fluorescencji) Lepszy donor (elektronu) Lepszy akceptor (elektronu)

28. Czego szukamy w eT? • Szybkość - duża (silne oddziaływanie pomiędzy chromoforami + odpowiednie potencjały redukcji) • Wydajność kwantowa - wysoka • Długi czas rekombinacji ładunków

29. Triady

30. Triad – transfer elektronów A D A’

31. Triad – transfer elektronów A D A’ • Trzy istotne parametry: • Czas życia stanu o rozdzielonych ładunkach. • Wydajność stanu o rozdzielonych ładunkach • Wydajność przekształcenia energii

32. Co dalej? • Rozdzielenie ładunków (200 ps – 5 ns) ale bardzo szybka rekombinacja ładunków • Rozwiązanie: kaskada transferów elektronu • Rozdzielenie ładunków dalekiego zasięgu • Cena: bardzo skomplikowana synteza oraz obniżenie energii

33. Sztuczna fotosynteza