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第八讲 　　醇、酚、醚和羰基化合物 一、醇 氢键 --- 醇与醚对比 水 醇 醚

第八讲 　　醇、酚、醚和羰基化合物 一、醇 氢键 --- 醇与醚对比 水 醇 醚 硫化氢 硫醇 硫醚. 醇分子间能形成氢键，醚分子中不含羟基分子间不能形成氢键，硫醇不能形成氢键， 如： CH 3 SH(M=48,bp=6℃) 、 CH 3 OH(M=32,bp=64.7℃) ； CH 3 CH 2 SH(M=62,bp=37℃) 、 CH 3 CH 2 OH(M=46,bp=78.3℃). 分子中羟基越多形成的氢键越多，如：

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第八讲 　　醇、酚、醚和羰基化合物 一、醇 氢键 --- 醇与醚对比 水 醇 醚

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Presentation Transcript

  1. 第八讲 　　醇、酚、醚和羰基化合物 • 一、醇 • 氢键---醇与醚对比 • 水 醇 醚 • 硫化氢 硫醇 硫醚

  2. 醇分子间能形成氢键，醚分子中不含羟基分子间不能形成氢键，硫醇不能形成氢键，醇分子间能形成氢键，醚分子中不含羟基分子间不能形成氢键，硫醇不能形成氢键， • 如：CH3SH(M=48,bp=6℃)、 • CH3OH(M=32,bp=64.7℃)； • CH3CH2SH(M=62,bp=37℃)、 • CH3CH2OH(M=46,bp=78.3℃)

  3. 分子中羟基越多形成的氢键越多，如： • bp 197℃ 125℃ 84℃ • CH3CH2SH的Pka=10.5，而CH3CH2OH • Pka=17 硫醇的酸性比醇强 • 1.制备： • （1）烯烃的水合 • (A)直接水合（遵循马氏）

  4. (B)间接水合 • （a）加硫酸（遵循马氏）

  5. （b）硼氢化-氧化（反马氏） • (2)卤代烃的水解 • (3)羰基化合物的还原

  6. 醛酮的还原：①催化加氢/Pd、Pt、Ni，②NaBH4(不还原碳碳双键、碳碳叁键、氰基、硝基)，LiAlH4（不还原碳碳双键、碳碳叁键）醛酮的还原：①催化加氢/Pd、Pt、Ni，②NaBH4(不还原碳碳双键、碳碳叁键、氰基、硝基)，LiAlH4（不还原碳碳双键、碳碳叁键） • 羧酸、酯的还原：①催化加氢/Pd、Pt、Ni，②LiAlH4 • (4)格氏反应 • 醛和酮与Grignard试剂（RMgX）发生加成反应，加成产物水解生成醇。

  7. 甲醛与RMgX反应用于合成伯醇； • 其它醛与RMgX反应用于合成仲醇； • 酮与RMgX反应用于合成叔醇。 • 3． 反应： • (1)与活泼金属的反应（Na、K、Al）

  8. (2)与卤化氢的反应：Lucas试剂

  9. HX = HI, HBr, HCl 活性依次减弱。 • Lucas试剂（浓盐酸/无水氯化锌） • 叔醇 〉仲醇 〉伯醇

  10. (3)与无机酸成酯----硝酸甘油酯

  11. （4）脱水反应

  12. 扎依采夫规则：脱去的是羟基和含氢较少的碳上的氢。扎依采夫规则：脱去的是羟基和含氢较少的碳上的氢。 • (4)氧化和脱氢（KMnO4/H2SO4、 • Na2Cr2O7/H2SO4、Cu）

  13. (6) 邻二醇的氧化开裂

  14. 二、酚 • 1．制备： • （1）磺化碱熔

  15. (2)芳卤的水解 • 2. 反应： • （1）酸性（与醇对比） • 苯酚的pKa=10，它的酸性比醇强（乙醇的pKa=17；环己醇的pKa=18），比碳酸弱（pKa=6.38）

  16. (2) 与溴水反应

  17. (3)酚羟基上的反应（与酰氯、酸酐成酯）

  18. 三、醚 • 1．制备： • (1)醇分子间脱水（制备单醚） • (2)Williamson醚的制备 • 乙基叔丁基醚的制备：

  19. 2．反应： • (1)醚键的开裂

  20. 环氧乙烷的开裂： • 酸催化开裂：

  21. 碱催化开裂：

  22. 不对称环氧化合物的开裂：

  23. 四、羰基化合物 • 1. 命名 4-甲基戊醛（γ-甲基戊醛） 4-甲基-2-戊酮（衍生物命名： 甲基异丁基（甲）酮）

  24. 2．制备： •  （1）醇的氧化和脱氢 • 常用的氧化剂：重铬酸钾/硫酸；高锰酸钾/硫酸。 • 常用的脱氢催化剂：Cu，Ag，Ni等。

  25. 伯醇用上述氧化剂氧化易被进一步氧化为酸，只适应制备低级的挥发性高的醛（采用边滴加边蒸馏）。三氧化铬-吡啶络合物为弱的氧化剂，氧化伯醇只停留在醛的阶段。如果分子中存在碳碳不饱和键，对于仲醇选用丙酮-异丙醇铝为氧化剂（Oppenauer氧化），对于伯醇选用三氧化铬-吡啶络合物。烯丙醇和苄醇选用活性二氧化锰。 • （2）炔烃的水合

  26. (2)傅克酰基化反应

  27. 3．反应： • （1）亲核加成（HCN、NaHSO3、 • 醇、格氏试剂、氨的衍生物） •  （A）与氢氰酸的加成反应 • 脂肪族酮发生加成反应，生成 • α–羟基腈（及氰醇）

  28. 由于HCN为弱酸，加入碱使其离解为CN-，从而加速反应。 • (B) 与亚硫酸氢钠的加成反应 • 大多数醛和脂肪族甲基酮能与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成 α–羟基磺酸。 • α–羟基磺酸易溶于水，但不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液，故可用于鉴别醛和酮。

  29. (C)与醇的加成反应 • 在无水HCl或其它无水强酸的催化下，醛（酮）与一分子醇反应生成半缩醛（半缩酮），进一步与一分子醇缩合生成缩醛（缩酮）。

  30. 由于缩醛（缩酮）对氧化剂和碱稳定，可以用来保护羰基，等反应结束后在酸的水溶液中加热水解去掉保护，重生羰基。由于缩醛（缩酮）对氧化剂和碱稳定，可以用来保护羰基，等反应结束后在酸的水溶液中加热水解去掉保护，重生羰基。 • D)与Grignard试剂的加成反应 • 醛和酮与Grignard试剂（RMgX）发生加成反应，加成产物水解生成醇。

  31. 甲醛与RMgX反应用于合成伯醇； • 其它醛与RMgX反应用于合成仲醇； • 酮与RMgX反应用于合成叔醇 • (E) 与氨的衍生物加成反应 • 醛和酮与氨的衍生物（羟胺、肼、2,4-二硝基苯肼、氨基脲）作用，分别生成肟、腙、2,4-二硝基苯腙、缩氨尿。

  32. 醛、酮与氨的衍生物的反应，除了合成意义外，常常用于羰基化合物的鉴别与分离。因为反应后的生成物大部分是醛、酮与氨的衍生物的反应，除了合成意义外，常常用于羰基化合物的鉴别与分离。因为反应后的生成物大部分是

  33. 固体，且具有一定的熔点，可利用来鉴别醛、酮。在稀酸作用下，又水解成原来的醛、酮，可利用来分离和提纯醛、酮固体，且具有一定的熔点，可利用来鉴别醛、酮。在稀酸作用下，又水解成原来的醛、酮，可利用来分离和提纯醛、酮 • (2) 氢的活泼性：

  34. (A)烯醇互变异构

  35. (B) 羟醛缩合反应 在稀碱存在下，两分子醛（酮）相互作用，一分子的α氢加到另一分子的羰基的氧原子上，而其余部分加到另一分子的羰基的碳原子上，生成 α–羟基醛（酮），α–羟基醛（酮）受热生成α，β-不饱和醛（酮）。

  36. 含α氢的两种醛（酮）之间的产物有四种在合成中没有意义；如果两者之一不含α氢（如甲醛、苯甲醛、糠醛），则产物为两种，在合成中有着重要意义。含α氢的两种醛（酮）之间的产物有四种在合成中没有意义；如果两者之一不含α氢（如甲醛、苯甲醛、糠醛），则产物为两种，在合成中有着重要意义。 • （C）醛与硝基化合物的缩合 • （不含的α氢醛）

  37. （D）酮与不含α氢酯的缩合 • 不含α氢酯：苯甲酸酯、甲酸酯、碳 酸酯、草酸二酯等 • （E）Mannich反应

  38. （F）卤代及卤仿反应 • 卤代反应：p286.4. • 卤仿反应：

  39. 具有CH3CO-结构的醛、酮，CH3CH(OH)- 结构的醇能发生卤仿反应。由于碘仿是不溶于水的黄色的固体，且具有特殊的气味，可用于鉴别。 • 1．氧化还原反应 • （1）氧化反应 • 醛易被氧化，可被弱的氧化剂Fehling试剂（以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜）或Tollen试剂（硝酸银的氨溶液）氧化，而碳碳不饱和键双键不受影响。

  40. RCHO + Cu(OH)2 + NaOHRCOONa +Cu2O • RCHO + Ag(NH3)OH RCOONH4 + Ag • 酮不易被氧化，在强烈氧化条件下，发生碳碳键的氧化开裂，一般在合成上没有意义 • （1）还原反应 • （A）催化氢化

  41. 醛、酮在Ni、Cu、Pt、Pd等的催化作用下与氢反应生成醇。醛、酮在Ni、Cu、Pt、Pd等的催化作用下与氢反应生成醇。 • (B) 金属氢化物还原 • (C) Clemmenson 还原 • 醛和酮用锌汞齐加盐酸可还原为烃。

  42. (D) Wolff-Kishner-黄鸣龙 • 醛和酮与肼在高沸点溶剂如一缩二乙二醇中，首先与肼生成腙，腙在碱性条件下加热失去氮，羰基转变为亚甲基。 • Clemmenson 还原和Wolff-Kishner-黄鸣龙还原都可将羰基还原为亚甲基，前者在酸性性条件下进行，后者在强碱条件下进行，根据反应物分子中其它基团对反应条件的要求，选择使用。

  43. (E) Cannizzro反应 • 不含氢的醛在浓碱存在下，发生自身的氧化还原-歧化反应，一分子还原为醇，另一分子氧化为酸。 • RCHO + 浓 NaOH RCOONa +RCH2OH

  44. (4) 乙烯酮及双乙烯酮的反应 制备：

  45. 反应： １．加成反应 ２．聚合反应

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