高分子的合成与化学性能 Polymer synthesis and chemical properties

1. Introduction to polymer science 高分子的合成与化学性能Polymer synthesis and chemical properties 第一讲 四川大学 化学学院

2. Polymer Science Polymer Chemistry Monomer Synthesize Molecular design Polymer Physics Polymer Processing Products Characterization & Analysis Polymer Engineering Structure Properties

3. Content • 高分子的聚合方法 • Polymerization • 聚合物的分子设计 • Molecular design of the polymer • 聚合物的化学反应 • Reactions of the Polymer • 高分子的老化、降解与回收 • Polymer aging, degradation and recycling

4. Polymerization 按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类 在高分子化学发展的早期，曾根据单体和聚合物的组成和结构上发生的变化，将聚合反应分为加聚反应和缩聚反应。 加聚反应（addition polymerization） 单体经加成反应的聚合过程称为加聚反应。大多数烯类单体和炔类单体的聚合过程都是加聚反应。 缩聚反应（condensation polymerization） 缩聚反应通常是官能团间的反应，除了形成聚合主产物缩聚物以外，根据官能团种类的不同，还有水、醇、氨、氯化氢等低分子副产物产生。

5. Step Polymerization Non-Condensation-type + HO (CH2)4 OH O C N (CH2)6 N C O n n 1,4-butanediol 1,6-hexane diisocyanate O O [ ] O (CH2)4 O NH (CH2)6 NH C C n polyurethane Addition polymerization of a polyurethane

6. Polymerization • 按聚合机理或动力学分类 • 连锁聚合（chain polymerization） • Chain (growth) polymerization is a polymerization technique where unsaturated monomer molecules add on to a growing polymer chain one at a time. It can be represented with the chemical equation: • n M ( M)n • 逐步聚合（Step polymerization） • Step (growth) polymerization refers to a type of polymerization mechanism in which bi-functional or multifunctional monomers react to form first dimers, then trimers, longer oligomers and eventually long chain polymers.

7. Chain Polymerization 连锁聚合反应是合成碳链聚合物的聚合反应； 由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别大； 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应； 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成； 聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。 连锁聚合 链引发（Chain initiation） 基元反应 链增长（Chain propagation） 链终止（Chain termination）

8. Chain Polymerization • 活性中心（reactive center) • 可以是自由基、阳离子和阴离子，它进攻单体的双键，使单体的π键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长。 • 均裂: R••R 2R•（自由基） • 异裂: A••B A•• （阴离子）+ B （阳离子） • 连锁聚合的单体（monomer） • 发生连锁聚合反应的单体大致分为三类：含碳碳双键的单烯类和共轭双烯类单体；羰基化合物和杂环化合物。 • 单体聚合的条件 • 热力学方面: 单体和聚合物的自由焓差ΔG 应小于零。 • 动力学方面: 需有适当的引发剂、温度等动力学条件。 - +

9. Chain Polymerization • 自由基聚合 • free radical polymerization • 阳离子聚合 • cationic polymerization • 阴离子聚合 • anionic polymerization • 配位聚合 • coordination polymerization ∆: available +: industrialized

10. Chain Polymerization I. Chain initiation 过氧化苯甲酰（Benzoyl Peroxide，BPO）均裂生成活性自由基； O O O C O O C 2 C O 活性自由基进攻苯乙烯（styrene）单体，与之发生加成反应生成单体活性种； O O ka + H2C CH C O C O CH2 CH

11. Chain Polymerization II. Chain propagation O O kp1 C O CH2 CH C O CH2 CH CH2 CH H2C CH O kp2 kp3 …… ( C O CH2 CH ) CH2 CH 2 H2C CH H2C CH

12. Chain Polymerization III. Chain termination (1) 偶合终止 (Combination): 两链自由基孤电子相互作用结合成共价键的终止反应。 O O + ( ( C O CH2 CH CH CH2 O C ) CH2 CH CH CH2 ) x y ktc O O ( ( C O CH2 CH CH CH2 O C ) CH2 CH CH CH2 ) x y

13. Chain Polymerization III. Chain termination (2) 歧化终止(Disproportionation):某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。 O O + ( ( C O CH2 CH CH CH2 O C ) CH2 CH CH CH2 ) x y ktd O O + ( ( C O CH2 CH CH CH2 O C ) CH2 CH2 CH CH ) x y

14. Chain Polymerization IV. Chain transfer 自由基聚合过程中，增长链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定大分子，并使失去原子的分子又成为一个新自由基，再引发单体继续新的链增长，使聚合反应继续下去，称为链转移反应。 O kp1 + ( C O CH2 CH ) CH2 CH SH x O + 转移对象：溶剂、链转移剂、单体、引发剂、大分子等。 C O CH2 CH S CH2 CH2

15. Chain Polymerization

16. Coordination polymerization Coordination polymerization is a form of addition polymerization in which monomer adds to a growing macromolecule through an organometallic active center. Cl Zigler-Natta catalyst Cl Cl H3C CH3 CH2 Cl H3C CH3 CH2 Ti Al Ti Al Cl Cl Cl CH3 Cl CH3 CH2 CH2 Vacant site CH2 CH3 Cl Cl Cl H3C CH3 Cl H2C CH3 Ti Al Ti Al Cl Cl CH3 Cl Cl CH3 CH2 CH2 Vacant site Migration CH2 CH2

17. Coordination polymerization 配位聚合与自由基聚合和离子聚合不同，后两者链增长时，都是单体分子与活性链末端发生加成反应，而配位聚合中单体分子是插入催化剂活性中心与增长链之间，因此也称为“插入聚合”。 O H Initiation O Lac2Zn + HO-R R O O Lac2Zn H coordination R O Lac2Zn O Insert Lac2Zn C R CH2CH2OCH2 O O O O H O Ring-opening coordination polymerization: coordination insertion mechanism

18. Step Polymerization • 聚合反应是通过单体官能团之间的反应逐步进行的； • 每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； • 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； • 聚合产物的分子量是逐步增大的。 • 绝大多数缩聚反应是最典型的逐步聚合反应，但也有部分结构变化上类似加聚反应的逐步聚合反应。 • 聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、聚氨酯等都是重要的逐步聚合产物。

19. Step Polymerization Polyesterification (酯化反应) O O + HO C C OH HO CH2CH2 OH n n O O + [ ] O C C O CH2CH2 OH 2n-1 H2O H n Transesterification (酯交换反应) O O + CH3O C C OCH3 HO CH2CH2 OH n n O O + [ ] O C C O CH2CH2 OH 2n-1 CH3OH CH3 n

20. Step Polymerization Non-Condensation-type + HO (CH2)4 OH O C N (CH2)6 N C O n n 1,4-butanediol 1,6-hexane diisocyanate O O [ ] O (CH2)4 O NH (CH2)6 NH C C n polyurethane Addition polymerization of a polyurethane

21. Polymerization Methods • 本体聚合（Bulk polymerization） • 本体聚合指在聚合过程中不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。 • 溶液聚合（Solution polymerization） • 溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应方法。 • 悬浮聚合（Suspension polymerization） • 悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，单体中溶有引发剂，一个小液滴就相当于一个本体聚合的单元。 • 乳液聚合（Emulsion polymerization） • 乳液聚合是单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应，反应体系包括单体、分散介质、乳化剂和引发剂。

22. Polymerization Methods 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 产品纯净；不存在介质分离问题；聚合设备简单。 散热控温容易，避免局部过热；体系的粘度较低，反应物能充分分散，从而消除凝胶效应。 体系粘度低，散热与控温容易；产物分子量及分子量分布比较稳定；后处理工序比简单。 传热控温容易；可低温下反应；链增长速度快，分子量较高；可直接得到聚合物乳胶。 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。 聚合反应的速度较慢，产物分子量也不高；涉及溶剂回收问题。 产物中存在少量分散剂残留物。不适用于离子聚合等有无水条件要求的反应。 产物纯化分离工序较为复杂；产物中往往残留乳化剂。

23. Polymerization Methods • 界面聚合(Interface polymerization) • 固相聚合 (Solid polymerization) • 超临界流体聚合 (Polymerization in supercritical fluids) • 辐射聚合 (Radiation polymerization) • 等离子体聚合 (Plasma polymerization) • 微波聚合 (Microwave-assisted polymerization) • 超声波聚合 (Ultrasonic-assisted polymerization)

24. Molecular design Molecular design Structure Copolymerization Chemical Structure Chain Structure Branching Aggregate Structure Cross-linking Morphology Properties

25. Branching & Cross-linking Linear Comb-like Branched Cross-linked Star-like Dendrimer Polycatenane

26. Branching 不同支化结构聚乙烯的基本性能参数

27. Cross-linking • 交联反应是指线型高分子链之间进行化学反应，由线型的聚合物转变成为体型的网状聚合物。 • 交联的目的在于消除永久变形，交联后的体型聚合物不能熔融也不会溶解。常见的橡胶和热固性树脂制品均是交联聚合物。 • 表征交联的几个参数 • 交联点间分子量（molecular weight between cross-links） • 凝胶率（gel fraction） • 溶胀率（Swelling ratio） Sn Sn S S ( ) Δ n S S + S S Sn Sn S S Vulcanization of nature rubber

28. Copolymerization • 聚合链中含有两种或两种以上的重复单元的聚合物，称为Copolymer（共聚物） • 共聚（Copolymerization）是改变聚合物性能的一种有效方法。 • 根据共聚物中重复单元的排列方式可分为以下几类： • 无规共聚物（random）：A、B两种重复单元无规排列，随机分布。 • 交替共聚物（alternate）：A、B两种重复单元严格相间排列。 • 嵌段共聚物（block）：由A单元聚合物链段和B单元聚合物链段交替构成。

29. Copolymerization O O Lactide O O glycolide O O ) ( ) ( + O CH2 C O CH C O O x y CH3 O O PGA和PLLA具结晶性，PGA-co-PLA共聚物是无定型的。对乳酸-羟基乙酸共聚物来说，随着聚合物中羟基乙酸的含量增大，聚合物的亲疏水性、结晶性和立体效应都会发生变化，从而改变降解速度。

30. Copolymerization + HO OH OCN-R-NCO O O NCO-R-HN O O NH-R-NCO HO-R’-OH OCN-R-NCO O O O O ( ) ( ) O O N-R-N O-R’-O N-R-N x y H H H H Soft segments “Coil” Hard segments “Rod” Shape memory “Rod-Coil” polyurethane block copolymer

31. Copolymerization Self-assembly “Crystalline-Coil” block copolymer of PPDO and PEG Si-Chong Chen, Gang Wu et. al. Chem. Commun., 2011, 47, 4198–4200

32. Copolymerization F. Y. Zhai, W. Huang, G. Wu, X. K. Jing, M. J. Wang, S. C. Chen* et. al. ACS Nano 2013,7, 4892-4901.

33. Graft copolymer 主链由单元A构成，而支链由另一种单元B构成。 Backbone A Graft chains B Pre-polymer A Macro-initiator Macro-monomer * * * * * * * * * Monomer A Monomer B Pre-polymer B Graft from Graft onto Graft through

34. Advance in Polymerization 高能效、低能耗、绿色环保是高分子合成未来发展的重要方向。 原料 合成 产品 生物质 转化 温和的反应条件， 不产生危险或有害 物质。 环境友好 可降解、可回收。 绿色高分子合成 生物圈循环 Biosphere circulation

35. Living Polymerization • 活性聚合（Living Polymerization） • living polymerization is a form of addition polymerization where the ability of a growing polymer chain to terminate has been removed • 在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。 • 活性聚合的特点 • 分子量可控，Mn的增长与单体转化率成线性关系； • 单体100%转化后加入新单体，聚合反应继续进行，Mn进一步增加，且仍与单体转化率成正比； • 所有聚合物分子都由引发剂所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持恒定； • 分子量分布非常窄，接近单分散，Mw/Mn ≈ 1.0。 • 常见的活性聚合包括：基团转移聚合（Group transfer polymerization, GTP）、原子转移自由基聚合（Atom transfer radical polymerization, ARTP）、可逆加成-断裂链转移聚合（Reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT）、活性开环聚合（Living ring- opening polymerization）等等。

36. ATRP A. R–Cl + Cu(I)Cl/ligand R• + Cu(II)Cl2/ligand M B. P–Cl + Cu(I)Cl/ligand P• + Cu(II)Cl2/ligand C. M • 引发剂 • 增长链活性种的数量是由引发剂决定。 • 有机卤代物可以产生自由基而常被用作ATRP引发剂。 • 引发剂的结构可以决定聚合物的结构。例如，含有多个卤代烷支链的引发剂最终可以产生星型聚合物。 • 催化剂 • 催化剂的多少决定了反应的平衡常数，即活性种与休眠种之间的比例关系。这一平衡也决定了聚合速率，当平衡常数过小(休眠种占大多数)时，聚合速率会变得极慢甚至停止； • 当平衡常数过大(活性种占大多数)时，最终得到的聚合物则会有较宽的多分散性分布。

37. Enzyme Catalyst Polymerization • 以被分离的酶为催化剂，通过体外非生物过程的聚合反应. • 优点(与传统化学催化聚合的比较) • 具有高的区域和立构选择性 • 具有高的催化活性 • 有效抑制副反应的发生 • 可在较温和条件下反应 • 非金属催化剂

38. Microbial Polymerization 微生物通过生物活动合成聚合物作为自身的能量储备，通过特殊方法提纯即可得到相应的高分子材料。 • 可微生物合成的聚合物 • 遗传物质：DNA、RNA • 多聚肽：蛋白质、酶 • 多聚糖：淀粉、纤维素 • 微生物聚酯（microbial polyester） • 温和的合成条件，常温常压和水介质； • 产物的高度专一性和高纯度； • 培养基成本低廉、无毒害（通常采用葡萄糖、淀粉以及其它农作物）； • 可用于培养积累聚酯的菌种繁多，在自然界广泛存在 • 整个生产过程不会对环境造成污染。

39. Summary • 高分子合成 • 逐步聚合 • 连锁聚合 • 合成方法 • 高分子的分子设计 • 支化与交联 • 高分子共聚 • 高分子合成的新发展