Termodinámica general

Curso Modelos Geoquímicos, UPC Termodinámica general Carlos Ayora Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, CSIC cayora@ija.csic.es

Indice Definiciones 1er y 2o Principio Propiedades intensivas

Definiciones Sistema: parte del Universo separada del resto por una superficie real o imaginaria Sistema en equilibrio: no intercambia materia ni energía con otros sistemas Termodinámica del equilibrio: predice el sentido de los cambios hasta alcanzar el equilibrio Proceso: paso de un sistema desde un estado de equilibrio a otro diferente

Propiedades de un sistema • Propiedades intensivas: • no dependen de la masa: p, T, , , B, E • Propiedades extensivas: • dependen de la masa: V, S, Ni, , M, P • Hay una correspondencia entre extensivas e intensivas: el producto de una extensiva por su correspondiente intensiva tiene dimensiones de energía: • Volumen, V  p • Entropía, S  T • Número de moles, Ni  i • Superficie,    • Momento magnético, M  B • Momento eléctrico, P  E

Definiciones • Fase: • cada una de las partes diferenciadas y homogéneas de un sistema que puede separarse de otras por medios mecánicos • Componente: • cada una de las unidades composicionales arbitrarias que sirven para definir un sistema. • Conviene que haya el menor número posible. • Componentes pueden ser: • átomos de la tabla periódica (poco práctico) • moléculas sencillas en sistemas gaseosos: N2, CO2, O2, ... • óxidos en sistemas minerales y magmas: MgO, Al2O3, SiO2,.. • extremos en mezclas binarias: CaCO3, MgCO3

Primer principio: energía interna La energía total de un sistema es constante. Es una función de estado, U: no varía si el estado del sistema no cambia. Es una propiedad extensiva (función de propiedades extensivas): Unidad de energía: Joule Caloría (1 cal= 4.18 J)

Primer principio Un sistema interacciona con el exterior intercambiando masa, calor o trabajo: Ex.: Si calentamos un gas y no le dejamos expandir ni intercambiar masa aumentará su energía interna. Si dejamos que se expanda realizará un trabajo mecánico a costa de la energía interna: Convenio: energía cedida <0

1 p1 2 p2 V1 V2 1 p1 p2 p3 2 p4 V2 V3 V1 V4 Primer principio: procesos Trabajo: Supongamos un sistema en equilibrio 1(U1), que pasa a otro estado 2 (U2) realizando un trabajo sin cambios de calor p1p2 el sistema ya no está en equilibrio y se expande: V1V2 el trabajo realizado será: w= -p2 V supongamos que le proceso se realiza mediante escalones: p1p2 V1V2 p2p3 V2V3 ..... el trabajo realizado será: w= -p2 (V2-V1)- -p3 (V3-V2)- -p4 (V4-V3) • el trabajo depende del camino: no es una función de estado

Primer principio: procesos supongamos que le proceso se realiza mediante cambios infinitesimales: 1 p1 p2 =p1+dp El sistema se desplazará muy próximo al equilibrio: V2 =V1+dV el trabajo realizado será: p2 p3 2 p4 V2 V3 V1 V4 • El proceso que tiene lugar en desplazamientos próximos al equilibrio se denomina reversible • El trabajo de un proceso reversible es el máximo: • Un proceso reversible es una idea abstracta que no existe en la naturaleza, pero simplifica mucho la forma de pensar • La termodinámica que estudiaremos es la de procesos reversibles

1 T1 2 T4 S1 S4 Primer principio: procesos Calor: Análogamente al trabajo, supongamos un sistema en equilibrio 1 (U1), que pasa a otro estado 2 (U2) sin cambios de volumen sino intercambiando calor. Por analogía con el trabajo supongamos el calor descompuesto en el producto de una variable intensiva (p T) y otra extensiva (V S): No sabemos qué es S, pero es algo semejante al calor:

Segundo principio: entropía El primer principio establece que la energía total se conserva en los procesos de un estado de equilibrio a otro. Pero no indica la espontaneidad o no del proceso. Para tratar la espontaneidad se define una nueva función de estado, S:

Segundo principio Un sistema evoluciona de forma espontánea a otro estado de equilibrio si la entropía del universo aumenta: En un sistema en equilibrio S es máxima: dS=0 En un sistema en equilibrio U es mínima: dU=0

Segundo principio Visión intuitiva macroscópica: el calor fluye espontáneamente del reservorio más caliente al más frío Sistema T2 Medio T1 Q Esto solo es cierto si T1>T2

T1 Q1 W Q2 T2 Segundo principio Visión intuitiva macroscópica: gas ideal conectado a dos reservorios de calor 1er principio: 2º principio: S función de estado T1>T2 No todo el calor absorbido se transforma en trabajo

Segundo principio Teorema de Carnot El rendimiento de una máquina térmica aumenta con la diferencia entre T1 y T2 Escala absoluta de temperatura: Supongamos el ciclo de calentamiento- enfriamiento del agua pura. Supongamos dos estados de equilibrio del ciclo: punto de fusión del hielo y punto de ebullición Medimos los Q de estos dos procesos: y arbitrariamente:

= 1 = 4 = 6 = 4 = 1 = 16 Segundo principio: visión microscópica En un sistema en equilibrio S es máxima: dS=0 Visión intuitiva microscópica: 4 partículas + 2 posiciones S máxima= máxima probabilidad (6/16)= máximo desorden

Matemáticas: funciones de estado Sea Y una función de estado Y= Y(X1, X2, ..., Xn): diferencial exacta homogénea de 1er grado identidad de Euler

Propiedades intensivas Por una parte: dU = dQ – pdV + U(dNi) dU = TdS – pdV + U(dNi) Por otra parte U es una función de estado: Las derivadas parciales de U son propiedades intensivas: no dependen de la masa total del sistema.

Propiedades intensivas: ecuación de estado Unidades de medida: Temperatura: K Hay una temperatura a la que S=0 (3er principio) Punto triple del agua: 273.16 K Presión: Pa = N m-2 = J m-3 1 bar = 105 Pa Potencial químico: J mol-1 Ecuación de estado: Relaciona una propiedad intensiva con otras intensivas y extensivas.

V1 S1 U2 S2 U1 V2 Ni,2 Ni,1 Propiedades intensivas: utilidad Sirven para determinar las condiciones de equilibrio de una forma más intuitiva que las extensivas. Sean dos subsistemas separados por una pared aislante térmica (=adiabática), rígida e impermeable: • Si desaparece la pared aislante térmica, como evolucionará el sistema hasta el nuevo equilibrio? • dV=0 y dNi=0  dU1=T1dS1 y dU2=T2dS2 • condición de equilibrio: ST máxima • dST=0  dS1+dS2=0  dS1= -dS2 • dUT= dU1+ dU2 = T1dS1 + T2dS2 = dS1(T1-T2) • condición de equilibrio: UT mínima • dUT=0  dS1(T1-T2)= 0 

Propiedades intensivas: utilidad 2. Si la pared rígida se transforma en elástica, cual será la nueva condición de equilibrio? dNi=0  dU1=T1dS1-p1dV1 y dU2=T2dS2-p2dV2 condición de equilibrio: ST máxima dST=0  dS1+dS2=0  dS1= -dS2 conservación del volumen total: dVT=0  dV1+dV2=0  dV1= -dV2 dUT= dU1+ dU2 = dS1(T1-T2)-dV1(p1-p2) condición de equilibrio: UT mínima dUT=0  dS1(T1-T2)-dV1(p1-p2)= 0  y 3. Si la pared es además permeable: conservación de la masa total del componente i: dNiT=0  dNi1+dNi2=0  dNi1= -dNi2 dUT= dU1+ dU2 = dS1(T1-T2)-dV1(p1-p2)+(i1- i2)dNi=0 

Propiedades intensivas Todas las propiedades intensivas de un sistema no pueden variar independiente. Por la identidad de Euler: Diferenciando: Como U es una diferencial exacta: Igualando dU: Ecuación de Gibbs-Duhem Ej.: suponiendo un mol de un solo componente: (todas son intensivas) Grados de libertad: número de propiedades intensivas que pueden variar independientemente

Regla de las fases componentes fases = grados de libertad: número de propiedades intensivas que pueden variar independientemente sin que el sistema se modifique (aparezcan o desaparezcan fases) Si el sistema tiene fijos T y P  regla de las fases en Geología:

Potenciales termodinámicos Son funciones de estado derivadas de U ó S donde una o más propiedades extensivas han sido substituidas por intensivas. Los potenciales también presentan máximos y mínimos característicos. Las propiedades intensivas son mesurables y permiten una discusión mucho más intuitiva sobre las condiciones de equilibrio.

y=y(x) y  x Transformada de Legendre Es una operación matemática que permite transformar una función en otra diferente que tiene como variables independientes las derivadas parciales de la función original.

Transformada de Legendre Propiedades: i= 1,...,n j= n+1,...,t

Entalpía, H Es la transformada de Legendre de la energía interna respecto al volumen  la variable extensiva V está substituida por la intensiva p.

Entalpía, H • Se usa para investigar las condiciones de equilibrio en sistemas a p constante, donde no hay intercambios de S y N con el medio exterior. • Ej.: sistema sumergido en otro exterior con una pared aislante térmica (dS=0) e impermeable (dN=0), donde el medio exterior impone su presión, tal como la p atmosférica. • equilibrio  • dUT = dUsistema +dUmedio= 0  dUm= -dU • como dS=0 y dN=0  • dUm = -pdVm = pdV • dUT = 0 = dU+ pdV= d(U+pV) = 0  • Si recordamos que los cambios de energía con el exterior son debidos a cambios de calor y trabajo mecánico: • dU = dQ – dW = dQ –pdV • dH = dU + pdV = dQ 

Energía libre, G Es la transformada de Legendre de la energía interna respecto a la entropía y al volumen  las variables extensivas S y V están substituidas por las intensivas T y p.

Energía libre, G • Se usa para investigar las condiciones de equilibrio en sistemas a p y T constantes, donde no hay intercambios de N con el medio exterior. • Ej.: es el caso más común de investigar el equilibrio en reacciones químicas en cualquier punto de la corteza terrestre donde el entorno es capaz de adsorber los cambios de volumen y de calor. • equilibrio  • dUT = dUsistema +dUmedio= 0  dUm= -dU • dST = dSsistema +dSmedio= 0  dSm= -dS • -conservación del volumen total: • dVT = dVsistema +dVmedio= 0  dVm= -dV • como dN=0  • dUm = TdSm -pdVm = - TdS + pdV • dUT = 0 = dU–TdS + pdV= d(U-TS+pV) = 0  • Un sistema a p y T constante está en equilibrio cuando su G es mínima.

Energía libre, G El valor de G es más accesible que el de U porque depende de variables intensivas mesurables: G= G(T, p, Ni) La condición de equilibrio a p y T constantes: Ej: sea una reacción química AA + BB + .... = MM + NN + .... AA + BB + .... - MM - NN - .... = 0 No se puede calcular el valor de dNi, pero la proporción que guardan entre ellos es i. Condición de equilibrio de una reacción química:

Energía libre, G Por qué este potencial se llama Energía Libre ? dG= d(U -TS + pV)= dU –TdS – SdT + pdV + Vdp 1er principio: dU= dQ – dW 2º principio:  dQ= TdS dG = TdS – dW + pdV – Vdp – TdS - SdT A p y T constante: dG = – dW + pdV = -(dW - pdV) = dWNETO La Energía Libre es la capacidad de un sistema de realizar trabajos no mecánico: trabajo químico, electromagnético, etc.

Estado estándar No podemos conocer el valor absoluto de las propiedades termodinámicas ni de sus potenciales, solamente sus cambios. Definición de valores arbitrarios de referencia o estándar. Cuantificación de los cambios en las propiedades al variar p y T respecto a los valores estándar. La propiedad más interesante es G, pero para calcularla necesitamos H y S: G=H-TS En magnitudes molares: g=h-Ts

Entalpía estándar La entalpía estándar de una sustancia es el calor de la reacción de formación de la sustancia a partir de los elementos en su forma más estable a 298K y 1 bar. La entalpía de formación de los elementos se considera 0. Ej.: H2(g) + ½ O2(g) = H2O(L) 0 0 reacción exotérmica Para los iones en solución es necesario un convenio adicional: Ej.: HCl(L) = H+ + Cl- 0 ½ H2 (g) = H+ + e- 0 0

Entropía estándar La entropía estándar de una sustancia es el calor absorbido al calentar a 1 bar desde T= 0 K (s=0) a 298.15 K dividido por la temperatura. No es una magnitud relativa (s) sino absoluta ( ). En realidad lo que se mide es el calor específico cp= calor necesario para aumentar 1K un mol de sustancia: donde cp y son valores absolutos y >0. Convenio para iones: s0(H+)=0 Ej.: H2(g) + ½ O2(g) = H2O(L) 130.63 ½ 205.15 69.98 reacción que aumenta el orden

Energía libre estándar La energía libre estándar de una sustancia es la de la reacción de formación de la sustancia a partir de los elementos en su forma más estable a 298 K y 1 bar. La energía libre de formación de los elementos se considera 0. Ej.: H2(g) + ½ O2(g) = H2O(L) 0 0 exotérmica Para los iones en solución es necesario un convenio adicional: aumenta el orden espontánea

Energía libre a cualquier p y T Cálculo de g(T,1) g(T,1)= h(T,1) – T·s(T,1) 1) Cálculo de h(T,1) dH=dQp cp =calor absorbido por un mol para subir 1K la temperatura En general cp depende de T: 2) Cálculo de s(T,1)

Energía libre a cualquier p y T Cálculo de g(T,p) El valor de v es muy diferente para sólidos y líquidos que para gases: 1) g(T,p) para materia condensada para bajas p y T, v casi no varía con p y T: para altas p y T: coef. expansión térmica coef. compresibilidad

Energía libre a cualquier p y T 2) g(T,p) para gases ideales no hay interacción entre las moléculas: 3) g(T,p) para gases no ideales hay interacciones complejas entre las moléculas: para evitar integrales complicadas: fugacidad: f= p· el valor de  se obtiene a partir de la ecuación de estado: p

Bases de datos de propiedades termodinámicas Robie R.A., Hemingway B.S. And Fisher J.R. (1979) Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 K and 1 bar (105 pascals) pressure and at higher temperatures. U.S. Geological Survey Bulletin, 1452, 456 pp. Johnson J.W., Oelkers E.H. and Helgeson H.C. (1992): SUPCRIT92: A software package for calculating the standard molal thermodynamic properties of minerals , gases, aqueous species and reactions from 1 to 5000 bar and 0 to 1000°C. Computers and Geosciences, 18: 899-947.

Bases de datos de propiedades termodinámicas

Termodinámica general