稀溶液定义：经验告诉我们，当两种挥发性物质组成一个非理想溶液，在溶液浓度较稀时，若溶剂遵守拉乌尔定律，则溶质就遵守亨利定律；当溶剂不遵守拉乌尔定律，溶质也不遵守亨利定律。定性解释：

稀溶液定义： 经验告诉我们，当两种挥发性物质组成一个非理想溶液，在溶液浓度较稀时，若溶剂遵守拉乌尔定律，则溶质就遵守亨利定律；当溶剂不遵守拉乌尔定律，溶质也不遵守亨利定律。定性解释：当溶液稀释到每个溶剂分子的周围环境与纯溶剂分子一样时（即遵守Rault定律），这时相应地每个溶质分子的周围环境也相同，完全被溶剂分子所包围，因而遵守Henry定律，所以两者等价。 4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势

溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂的化学势，它不是标准态。溶剂的化学势溶剂的化学势

是时又服从Henry定律 那个假想态的化学势，实际不存在，如图中的R点。利用这个参考态，在求或时，可以消去，不影响计算。溶质实际的蒸气压曲线如实线所示，W点是时的蒸气压。溶质的化学势 Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：

（2）当时，同理： 是时，又服从 Henry定律那个假想态的化学势。溶质的化学势

（3）当时 是时又服从 Henry定律那个假想态的化学势，溶质的化学势

注意： 对于溶剂，A*( T, p) 为纯溶剂（真实参考态）的化学势；而标准态的A( T, p) 为理想气体A 在（ T, p ）下的化学势。对于溶质，为某假想参考态的化学势。

例在298K和标准压力下，将少量乙醇加入纯水中行成稀溶液，使水的摩尔分数为0.98。试计算纯水的化学势与溶液中水的化学势之差值。解：已知在稀溶液中，溶剂水的化学势为在定温和标准压力下，纯水的化学势为所以

4.9 稀溶液的依数性 依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。依数性的种类： 1.蒸气压下降 2.凝固点降低 3.沸点升高 4.渗透压

蒸气压下降 蒸气压下降对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。

溶液的凝固点： 溶液的凝固点通常指溶剂和溶质不生成固溶体的情况下，固态纯溶剂和液态溶液成平衡时的温度。所以固-液平衡时，溶剂组分在两相中的化学势相等，即固态纯溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的蒸气压相等。根据拉乌尔定律，一定温度下溶液中溶剂的蒸气压pA小于纯溶剂的蒸气压，因此溶液和固态纯溶剂成平衡的温度（B点）要比纯溶剂的凝固点（A）低，如图所示：凝固点降低

Tf*为纯溶剂的凝固点，在此温度下，液态纯溶剂和固态纯溶剂的蒸气压均为Tf*为纯溶剂的凝固点，在此温度下，液态纯溶剂和固态纯溶剂的蒸气压均为液态纯溶剂 -T曲线与固态纯溶剂pAs-T曲线相交于A点，化学势相等，平衡可逆。 Tf即为溶液的凝固点，在此温度下，溶液和固态纯溶剂的蒸气压均为p，AC线为过冷液态纯溶剂的蒸气压曲线。由图看出，在溶液的凝固点Tf，过冷纯液态溶剂的蒸气压为pl。

在压力p，凝固点Tf时，液相和固相两相平衡 在温度T时定压下，若使溶液的浓度有的变化，凝固点相应的由 T变到T+dT而重新建立平衡，即在温度T+dT时所以定压下，即对于稀溶液，又

因为所以设纯溶剂的凝固点为，浓度为时溶液的凝固点为，对上式积分得

令上式即为稀溶液的凝固点降低公式

为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位： 称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位对于稀溶液双组分体系（即只有一种溶质）：或

表（南大书P235中表 4.3）几种常见溶剂的Kf值 溶剂水醋酸苯环已烷萘三溴甲烷 Tf*/K 273.15 289.75 278.65 279.65 353.5 280.95 Kf/kgKmol-1 1.86 3.90 5.12 20 6.9 14.4 利用凝固点降低公式求得，可推测溶质的摩尔质量MB：由得其中m(A)、m(B)为溶液中溶剂和溶质的质量，根据实验可测得的Tf，已知溶剂的kf，即可求算未知溶质的摩尔质量MB。

讨论： 若析出的固体是固溶体（其中溶剂A的摩尔分数为，理想固溶体），则凝固点降低量：（推导过程：南大P236小字，fusHm,A 为固溶体中摩尔A的熔化热。） • 若，即在固溶体中溶剂的浓度较大，则Tf0，凝固点下降； • 若，即在固溶体中溶剂的浓度较小，则Tf0，凝固点上升； • 若，即在固溶体中溶剂的浓度与溶液中相等，则Tf =0，凝固点不变；

称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位。常用溶剂的值有表可查。测定值，查出，就可以计算溶质的摩尔质量。沸点升高沸点升高

讨论： 若溶质为挥发性的，设沸点T b时蒸气相中溶质的摩尔分数为yB，若溶液是理想溶液，气体是理想气体，则沸点上升量：（二元体系）若yB xB，气相中B的浓度小于其液相浓度（挥发性较溶剂差），则T b0；若yB xB，溶质的挥发性较溶剂高，则T b0，溶液的沸点下降；若yB = xB，溶质的挥发性与溶剂相等，则T b = 0，溶液的沸点不变；若yB = 0，不挥发溶质，上式还原成 T b= K bmB。

如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的van’t Hoff公式。渗透压（osmotic pressure）渗透压（osmotic pressure）为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。

范霍夫公式也可表为： 溶质B的摩尔质量：适用于求大分子（如高聚物、蛋白质等）的摩尔质量: MB 溶质摩尔质量㎏/mol 分子量（g/mol） m(B)溶质重量：㎏溶质重量：g П渗透压：Pa 渗透压：atm R 8.314 J/molk 0.082 atmdm3/molK V 溶液体积 m3 溶液体积dm3, L

适用范围： （1）从公式的推导过程可看出，有关渗透压的各公式只适用于稀溶液，而溶质是否挥发不受影响；（2）半透膜两边均为同溶剂的稀溶液时，其渗透压可以认为是由于两边溶液的浓差引起的，所以更一般性的公式是： П= CRT （C为半透膜两边的浓差）当其中一边为纯溶剂时，上式还原成 П = CRT；（3）渗透压（数值）是稀溶液依数性中对浓度最敏感的一个性质。

例如： 20C，溶液稀释到0.001m时，蒸气压降低值为 0.0004mmHg，这样的压力差根本无法用实验方法准确测定；而凝固点的降低值为0.002C，即使最精确的温度计也很难测准其变化；但此时渗透压仍然有18mmHg左右，即245mmH2O柱 (毛细管液面升高)，准确地测量此数值在实验上毫无困难。

适用性： 半透膜的制备方面。对一般溶质来说，在溶剂小分子通过半透膜的同时，不可能完全地阻止溶质分子通过，很难制备出真正理想的半透膜。但对高分子溶质来说，溶质分子和溶剂分子的大小很悬殊，制备真正的半透膜困难就不大了。所以用渗透压法测量高分子化合物的分子量已成为常用的方法。常见的半透膜如：羊皮纸、动物膀胱膜、硝酸纤维、醋酸纤维等。

总结: 凝固点降低公式适用于稀溶液，挥发或不挥发性溶质；沸点升高公式适用于稀溶液，不挥发性溶质；渗透压公式（范霍夫）适用于稀溶液，挥发或不挥发性溶质。

例、在某种情况下需要配置25kg得甘油水溶液，此溶液必须例、在某种情况下需要配置25kg得甘油水溶液，此溶液必须 -17.8℃时不致结冰。设此溶液为理想溶液，试计算最少需要甘油多少kg？（甘油的摩尔质量为 , 冰的溶化焓为）解：设需甘油的质量为m

例： 0.900g HAc溶解在50.0g H2O中的溶液，其凝固点为 -0.558℃。2.32g HAc溶解在100g C6H6中的溶液，其凝固点较纯C6H6降低了0.970 ℃。试分别计算HAc在 H2O和C6H6中的摩尔质量，并解释二者的摩尔质量为什么不同。已知：解：在水中在苯中说明HAc在C6H6中是二聚体(HAc)2

例：人的血浆凝固点为-0.56℃，求人体中血浆的渗透压为多少？（人体温度为37℃ ）解：由凝固点降低公式得又所以

例：某含有不挥发性溶质的理想水溶液，其凝固点为 -1.5℃，试求该溶液的（1）正常沸点；（2）25 ℃时的蒸气压。（该温度时水的蒸气压为3170 Pa）；（3） 25 ℃时的渗透压。（已知冰的熔化焓为水的汽化焓为，设二者不随温度变化。）解：（1）

（2） 由得（3）

例某稀溶液中，1kg溶剂中含有溶质B的物质的量nB为 m,如果溶液中溶质B按反应式2B＝B2部分聚合，其平衡常数为K，试证明：证明：反应令达平衡时，体系中含有的物质的量为溶剂中B的物质的量为 B与总的物质的量为反应平衡常数K为

沸点升高公式 代入平衡常数K 得证

稀溶液定义： 经验告诉我们，当两种挥发性物质组成一个非理想溶液，在溶液浓度较稀时，若 溶剂遵守拉乌尔定律，则溶质就遵守亨利定律；当溶剂不遵守拉乌尔定律，溶质也不遵守亨利定律。 定性解释：