第二十九章周环反应（ Pericyclic Reactions ）

第二十九章周环反应（Pericyclic Reactions）

一个有机反应必然涉及化学键的断裂和形成。根据反应中的价键裂解方式，可将有机反应分为如下几类：一个有机反应必然涉及化学键的断裂和形成。根据反应中的价键裂解方式，可将有机反应分为如下几类： ◇离子反应（Ionic Reactions）涉及共价键的异裂和离子中间体，例如： ◇自由基反应（Free-Radical Reactions）涉及共价键的均裂和自由基中间体，例如： ◇周环反应（Pericyclic Reactions），也称协同反应（Concerted Reactions）　既无共价键的异裂，也无共价键的均裂，不经历中间体，只经历一个过渡态，反应一步完成，例如：本章介绍周环反应

◇例子： ◇如何解释诸如上例的周环反应的选择性？怎样预测类似的周环反应？即控制周环反应选择性的关键因素是什么？

◎美国著名有机化学家R.B.Woodward和量子化学家R. Hoffmann于1965年提出了协同反应中的“分子轨道对称守恒原理”，该原理认为：化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物，轨道的对称性始终不变。 ◎分子轨道对称守恒原理运用前线轨道理论和能级相关理论来分析周环反应，总结出了周环反应的选择规则，并应用这些规则来判别周环反应能否进行，以及反应的立体化学进程。这是近代有机化学的重大成果之一。为此，Hoffmann和福井谦一共获1981年诺贝尔化学奖。

一、电环化反应 ◇定义：在线型共轭体系的两端，由两个π电子生成一个新的σ键或其逆反应都称为电环化反应（Electrocyclic Reactions）。 1. 含4个π电子（4nπ）的体系例：

根据FMO,反应中起关键作用的是最高已占轨道HOMO（Highest Occupied Molecular Orbital）。

只有HOMO两端（C2和C5）的P轨道旋转900，才能形成新的σ键。此过程中，P转化为SP3轨道，根据轨道对称守恒原理，PSP3后对称性保持，即位相不变。热反应（基态时），HOMO为π2：只有HOMO两端（C2和C5）的P轨道旋转900，才能形成新的σ键。此过程中，P转化为SP3轨道，根据轨道对称守恒原理，PSP3后对称性保持，即位相不变。热反应（基态时），HOMO为π2：

即：顺旋：（-）—（-）或（+）—（+）相遇可成σ键顺旋对称性允许 HOMO为π2 加热（基态）对旋：（-）—（+）或（+）—（-）相遇不可成σ键对旋对称性禁阻

而光照（激发态）时，HOMO为π3*：

即：顺旋：（-）—（+）或（+）—（-）相遇不可成σ键顺旋对称性禁阻 HOMO为π3* 光照（激发态）对旋：（-）—（-）或（+）—（+）相遇可成σ键对旋对称性允许

？例题：见P685，问题29.1 （1）（2）（4）？

2. 含6个π电子[（4n+2）π]的体系 例：

顺旋：（-）—（+）或（+）—（-）相遇 不可成σ键顺旋对称性禁阻加热（基态）对旋：（-）—（-）或（+）—（+）相遇可成σ键对旋对称性允许如教材P688，加热（基态）时，HOMO为π3。 HOMO为π3

顺旋：（-）—（-）或（+）—（+）相遇 可成σ键顺旋对称性允许光照（激发态）对旋：（-）—（+）或（+）—（-）相遇不可成σ键对旋对称性禁阻光照（激发态时）HOMO为π4*。 HOMO为π4*

4nπ电子热顺光对 （4n+2）π电子热对光顺例子：P688，问题29.2 （1）：（2）： 3 电环化反应的选择规律总结

[2+2]环加成如： [2+4]环加成如：二、环加成 ◇定义：在两个π电子共轭体系的两端同时生成两个σ键而闭合成环的反应叫环加成（Cycloaddition）。 ◇分类： 1. [2+2]环加成例：

两分子的反应，关键要一个分子的HOMO与另一个分子的LUMO的作用，乙烯分子在基态和激发态时的HOMO与LUMO为：两分子的反应，关键要一个分子的HOMO与另一个分子的LUMO的作用，乙烯分子在基态和激发态时的HOMO与LUMO为：加热（基态）时：光照（激发态）时：

2. [2+4]环加成 例：关键是一个分子的HOMO与另一个分子的LUMO相互作用时，对称性是否允许。即[2+4]环加成，加热是对称性允许的，而光照是对称性禁阻的。

[2+2]型热禁光许 [2+4]型热许光禁当亲双烯体连有吸电子基（—CHO、—CN、—CO2R时），反应易进行。如：此外，D-A反应还有高立体专一性，如：总之，环加成：

三、σ迁移反应 1. 氢原子参加的[1，j]迁移例：解释：假定先从C（1）-H键裂解出一个H和一个自由基，则该自由基的HOMO为： H1s轨道可与C（5）的P轨道在同面重叠成键，即加热时H的[1,5] σ迁移为对称性允许；而[1，3]迁移为异面迁移，活化能高（空间阻碍），即加热时H[1，3] σ迁移为对称性禁阻。

再例： 2. [3，3]迁移（1） Cope重排

（2） Claisen重排 烯丙基芳基醚邻位均被占据时，重排至对位，相当于整个烯丙基平移。类似的还有：乙烯基烯丙醚

课堂练习

第二十九章周环反应（ Pericyclic Reactions ）