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有机化学

有机化学. 主讲教师： 刘涛. §7.1 炔烃. 第七章 炔烃和二烯烃. 炔烃的结构 炔烃的命名 炔烃的化学性质 炔烃的制备. 二烯烃的分类和命名 二烯烃的结构 共轭二烯烃. §7.2 二烯烃. 官能团 （碳碳叁键）. §7.1 炔烃. C 原子 sp 杂化. 通式：. C n H 2n-2. 一、炔烃的结构. 碳碳叁键的形成. Bond Properties vs. Hybridization. 乙炔的 键参数. 三键键能：835 kJ/mol. 原因 ： 在 sp3 、 sp2 、 sp 杂化轨道中，随 s 成分增

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Presentation Transcript

  1. 有机化学 主讲教师： 刘涛

  2. §7.1 炔烃 第七章 炔烃和二烯烃 炔烃的结构 炔烃的命名 炔烃的化学性质 炔烃的制备 • 二烯烃的分类和命名 • 二烯烃的结构 • 共轭二烯烃 • §7.2 二烯烃

  3. 官能团（碳碳叁键） §7.1 炔烃 C原子sp杂化 通式： CnH2n-2

  4. 一、炔烃的结构

  5. 碳碳叁键的形成

  6. Bond Properties vs. Hybridization

  7. 乙炔的键参数 三键键能：835kJ/mol

  8. 原因：在sp3、sp2、sp杂化轨道中，随s成分增 加，C-C键长缩短，C原子电负性增大。 碳原子的电负性大小 乙炔C-H 乙烯C-H 乙烷C-H pKa 25 44 49 酸性 减弱

  9. 二、炔烃的命名（一） 1、选含三键的最长碳链为主链； 2、编号由近三键一端开始，遵守最低系列原则； 3、按C原子数命名为某炔。 2,2,5,5-四甲基-3-己炔

  10. 4.同时含有叁键和双键的分子称为烯炔。选同时含叁键和双键最长的碳链做母体，使双键位次尽可能最小。或使位次之和最小。4.同时含有叁键和双键的分子称为烯炔。选同时含叁键和双键最长的碳链做母体，使双键位次尽可能最小。或使位次之和最小。 二、炔烃的命名（二） 1,3-己二烯-5-炔 3-戊烯-1-炔 （not 2-戊烯-4-炔）

  11. 例1 乙炔（Ethyne） 丙炔（Propyne） 1-丁炔（1-Butyne） 2-丁炔（2-Butyne） 乙炔基（ethynyl） 2-丙炔基(2-propynyl)

  12. 例2 4-甲基-4-氯-2-戍炔 （4-Chloro-4-methyl-2-pentyne） 2-甲基-5-溴-3-庚炔 （5-Bromo-2-methyl-3-heptyne）

  13. 例3 5 3 1 7 5-乙炔基-1,3,6-庚三烯 6 4 2 4-乙烯基-1-庚烯-5-炔 6 2 4 3 5 1 7

  14. 三、炔烃的化学性质 sp sp 炔化物的生成 —C≡C—H 加成、氧化、还原、聚合

  15. 与卤素加成：光照或FeCl3或HgCl2催化下 1、亲电加成 • 与卤化氢加成 注：与卤素加成容易进行，烯烃更容易加成。

  16. 2. 水化 Kucherov Reaction 除乙炔水化生成醛外，其它炔烃水化产物均为酮。

  17. 炔烃水合反应机理

  18. 互变异构 • 互变异构 : 由分子内活泼氢引起的官能团迅速互变而达到的平衡的现象

  19. 3. 氧化 叁键比双键难于加成，也难于氧化。 1). 用KMnO4氧化 2). CrO3氧化 CrO3

  20. 3). 用臭氧氧化

  21. 4. 炔化物的生成 炔氢的酸性介于醇与氨之间。 1). 活泼金属炔化物 • NaNH2与末端炔烃，可在液氨(-33C)下反应。

  22. 鉴定末端炔烃 2). 过渡金属炔化物 干燥的炔化银和炔化亚铜 在受热或震动会发生爆炸！ 可用稀硝酸处理

  23. 5. 亲核加成

  24. 乙炔比乙烯易于亲核加成?? (1) (2) 碳负离子的的稳定性：H2C=CH->CH3CH2-

  25. 1）催化氢化 6. 炔烃的还原 H2 H2 催化剂 催化剂 通常得到烷烃，使用特殊催化剂可将加氢控制在烯烃阶段。

  26. 例 Lindlar 和P-Z催化剂催化氢化，主要生成顺式烯烃 Lindlar 催化剂 顺-1,2-二苯乙烯 （87%）

  27. 炔烃比烯烃易于加氢 只还原炔烃，不还原烯烃

  28. 2）Na/NH3(l)还原

  29. 反式还原原理

  30. 1）二卤代烷脱HX 2）炔化物与卤代烃偶联 3) 四卤代烃脱卤 四、 炔烃的制备

  31. 二元卤代烷脱卤化氢 ①邻二卤代烷的脱卤 ②偕二卤代烷脱卤化氢

  32. 由炔化物制备 注：R’必须为1。

  33. 四卤代烷的脱卤 例：

  34. 自然界中的烯烃 维生素K1 维生素K2

  35. 自然界中的烯烃 蕃茄红素 辅酶Q10

  36. §7.2 二烯烃 (Dienes) Ⅰ、 二烯烃 • 一、二烯烃的分类和命名(掌握) • 二、二烯烃的结构(掌握) 二烯烃: 含两个碳碳双键的烃 Ⅱ、 共轭二烯烃的反应 • 一、共轭效应(理解) • 二、1,2-加成与1,4-加成(掌握) • 三、速率控制与平衡控制(了解) • 四、Diels-Alder 反应(掌握)

  37. 1、二烯烃的分类 1) 聚（累）积二烯烃 最简单的累积二烯烃是：丙二烯 2) 共轭二烯烃 最简单的共轭二烯烃是：1,3-丁二烯 3) 孤立二烯烃 最简单的共轭二烯烃是：1,4-戊二烯

  38. 1）选取含两个双键的最长碳链作主链； 2、 命名 2）从离双键最近的一端开始编号； 3）顺反异构体的命名用Z、E标定。 1 2 5 4 3 4-甲基-1,3-戊二烯

  39. 例 6 7 5 4 2 3 1 (2Z,4E)-3,4,5-三甲基-2,4-庚二烯

  40. 构象异构的命名 s-顺-1,3-丁二烯 s-(Z)-1,3-丁二烯 s-反-1,3-丁二烯 s-(E)-1,3-丁二烯 反式结构稳定

  41. 构造异构: 顺反异构: 构象异构: 共轭二烯烃的异构 炔与共轭二烯烃 Z,E s-顺：两个双键在单键的同侧 s-反：两个双键在单键的异侧

  42. 例: 丙二烯的结构 二、二烯烃的结构 H2C=C=CH2 回 忆： 若a≠b且c≠d，则该二烯烃存在何种异构体？ c a d b 两个键是相互垂直，两组氢相互垂直。

  43. 例： 1,3-丁二烯 sp2 1,3-Butadiene

  44. 定义： 三、 共轭效应 (Conjugative effect) 共轭体系中电子离域，在共轭链上正、负电荷交替出现，沿共轭链一直传递下去，称为电子共轭效应。 C = C — C = C — C = C C = C — C = C — C = O C = C — C ≡ N

  45. 共轭体系 ※-共轭： CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=O ※p-共轭： CH2=CHCl，CH2=CHCH2+ ， CH2=CHCH2·，CH2=CHCH2- ※-共轭： CH3-CH=CH2 ※-p共轭： (CH3)3C+ , (CH3)3C-, (CH3)3C·

  46. 共轭效应的分类(一) δ+ δ- δ+ δ- • 吸电子共轭效应（-C效应） • 给电子共轭效应（C效应） δ+ δ- δ+ δ- δ- δ+ δ- δ+

  47. 共轭效应的分类(二) 静态共轭效应： 动态共轭效应：

  48. 超共轭效应的强度 • -p, - 超共轭：+C • 超共轭效应的大小与参与共轭的 C-H键数目有关： －CH3>-CH2R>CHR2>CR3

  49. 共轭烯烃的结构特性 • 共轭体系中电子的离域作用 ，键长平均 化，常引起内能降低，分子更稳定。 孤立的键长 0.134 0.154 nm

  50. 稳定性比较 ? ? ? ?

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