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Chapter 10

Chapter 10. 10.1 EDTA: 络合滴定最重要的滴定剂 EDTA –the most important titrant in complexometric titration. 10.2 条件稳定常数 Conditional stability constant. 10.3 络合滴定原理 Principle of complexometric titration. 10.4 滴定干扰的消除 Wipe-out of disturbance in complexometric titration.

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Presentation Transcript

  1. Chapter 10

  2. 10.1 EDTA:络合滴定最重要的滴定剂 EDTA–the most important titrant in complexometric titration 10.2 条件稳定常数 Conditional stability constant 10.3 络合滴定原理 Principle of complexometric titration 10.4 滴定干扰的消除 Wipe-out of disturbance in complexometric titration 10.5 络合滴定方式 Titration methods employing EDTA

  3. 配位滴定法概述 例如，水样中CNˉ的测定，以AgNO3为标准溶液： 终点：Ag(CN)2ˉ + Ag+ = Ag[Ag(CN)2]↓(白色) 2CNˉ + Ag+ = Ag(CN)2ˉ 在配位滴定中，能用于此类滴定的无机配合物的反应并不多 （1）配合物稳定性不高； 其原因为： （2）存在分级配位。

  4. 有机络合剂 乙二胺 三乙撑四胺 lgK1~lgK2: 10.6, 9.0 lgK总 = 19.6 lgK = 20.6

  5. 配位滴定反应，必须具备下列条件 1、形成的配位物要相当稳定，使配位反应能进行完全； 成熟的配位滴定： 螯合剂 螯合物因螯合效应稳定性很强 2、在一定反应条件下，配位数必须固定 (即只形成一种配位数的配位物)。 3、配位反应速度要快。 4、要有适当的方法指示终点。

  6. HEDTA2-羟乙基乙二胺三乙酸 CDTA环己二胺四乙酸 应用最广泛的一个氨羧配位剂是：乙二胺四乙酸（EDTA） ——络合滴定最重要的滴定剂

  7. CH2COO- HOOCH2C NH+-CH2-CH2-NH+ CH2COOH -OOCH2C 10.1 EDTA：Ethylene Diamine Tetra Acetic acid 乙二胺四乙酸（H4Y） 一.EDTA性质 1 .微溶于水，22℃时，0.02g／100mL H2O 易溶于氨水和NaOH 配位滴定时常用其二钠盐Na2H2Y·2H2O,简称EDTA, 溶于水， 22℃时，11．1g／100ml H2O ， 2. 酸度较大时EDTA就相当于一个六元酸H6Y2+ 水溶液中H4Y的两个羧羟基H转移到氨基N上形成双偶极结 构，当溶液的酸度较大时，两个-COO－还可再接受两个H+

  8. 二、EDTA配合物特点： M + Y = MY ① EDTA具有广泛的配位性 ②组成确定，大多数形成1：1的螯合物 ③ 大多数的配合物稳定 ④无色的金属离子形成的配合物无色； 有色的金属离子形成的配合物颜色加深. ⑤ EDTA配合物易溶于水。

  9. O C H H C 2 2 O C C H 2 N H C N 2 C a C H 2 C O O C O C H O O 2 C O Ca-EDTA螯合物的立体构型 6个配位原子,5个五元环

  10. Mn+ Na+ Li+ Ba2+ Sr2+ Mg2+ Ca2+ Mn2+ Fe2 Mn+ Ce3+ Al3+ Co2+ Cd2+ Zn2+ Pb2+ Y3+ Ni2+ Mn+ Cu2+ Hg2+ Cr3+ Th4+ Fe3+ V3+ Bi3 15.98 16.10 16.31 16.46 16.50 18.04 18.09 18.67 18.80 21.80 23.00 23.20 25.10 25.90 27.94 1.66 2.79 2.76 8.63 8.69 10.69 14.04 14.33 某些 Mn+-EDTA 络离子的稳定常数(293K)

  11. 10.2 条件稳定常数 Conditional stability constant 10.2.1 条件稳定常数的概念 ConceptofConditional stability constant 10.2.2 EDTA的酸效应 Acidic effectof ethylenediaminetetraacetic acid 10.2.3 与酸效应有关的条件稳定常数 Conditional stability constant related to acid effect 10.2.4 EDTA的酸效应曲线 Acidic effective curve of EDTA

  12. 10.2.1 条件稳定常数的概念 M + Y = MY(主反应) OH- L H+ N H+ OH- ML MOH HY NY MHY 副反应 MOHY ● ● ● ● ● ● ● ● ● 共存离子效应 混合离子效应 MLq M(OH)p H6Y 辅助配位效应 酸效应 羟基配位效应 MY 稳定性降低 不利于主反应进行 MY 稳定性增加，但很小。 利于主反应进行 具体实验条件下的稳定常数即为条件稳定常数

  13. c(EDTA) 未参与主反应的EDTA 各型体浓度之和 Y4-离子的平衡浓度 c) αEDTA ³ 1 ， 当αEDTA=1时 ， 不存在酸效应 10.2.2 EDTA的酸效应 M + Y = MY H+ HY 使配位体Y参加主反应的能力降低 ● ● ● 酸效应的大小用酸效应系数α(EDTA)衡量： H6Y [Y´] c(EDTA) a(EDTA) = ————— [Y] c(Y4-) b)αEDTA 越大，副反应越严重； a)溶液的酸度越大,αEDTA越大；

  14. 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 lg α(EDTA) 23.64 18.01 13.51 10.60 8.44 6.60 4.65 3.32 2.26 1.29 0.45 0.07 0.00 pH lg a(EDTA) 与 溶 液 pH 值 的 关 系 小结 pH愈大, αEDTA越小， 配合物越稳定， 所以仅考虑酸效应时， 低酸度对滴定有利， 但注意M的水解。

  15. LgaEDTA EDTA的酸效应系数曲线（lgαEDTA～pH）

  16. 10.2.3 与酸效应有关的条件稳定常数 [(MY)] K (MY´)= [M][Y´] Kfθ 若只考虑EDTA的酸效应，则： M + Y = MY H+ HY ● ● ● 绝对稳定常数 H6Y 条件稳定常数

  17. [(MY)] [(MY)] K (MY´)= = [M][Y ] αEDTA [M][Y] K(MY´) = KӨf(MY) /a(EDTA) lgK(MY´) = lgKӨf(MY)－lga(EDTA) 或 对同一种金属离子，K(MY´)与a(EDTA) 成反比， 而酸效应与pH成反比，所以K(MY’)与pH成正比。 酸度越高，配合物越不稳定，对滴定越不利。

  18. Zn + Y ZnY αEDTA H+ 例计算pH2.0和5.0时的lgK(ZnY) 已知 lgKӨf(ZnY)＝16.5 lgK(ZnY) = lgKӨf(ZnY)－lga(EDTA) lgEDTA=13.51(表10.2可得，P199) pH=2.0, lgK(ZnY´) = 16.5-13.5=3.0 lgEDTA=6.6(表10.2) pH=5.0, lgK(ZnY´) = 16.5-6.6=9.9

  19. c(M) = 0.01 mol·dm–3 【联系】弱酸被强碱准确滴定的条件： Ka·ca≥10-8 10.2.4 EDTA的酸效应曲线 EDTA准确滴定单一金属离子的条件 lg[{c(M)/mol·dm-3}·K(MY´)]≥6.0 ① lgK(MY´)≥8.0 ② K(MY’)的最小值对所有金属离子的滴定都相同，但与之对应的pH值却各不不同。

  20. 根据：lgK(MY´)≥8.0 lgK(MY´) = lgKӨf(MY)－lga(EDTA) 得：lga(EDTA)≤lgKӨf(MY)－8.0 查表：求出最低pH值/最高允许酸度 在已知酸效应曲线（ pH～lgαEDTA ）的基础上作pHmin～lgKӨf(MY)曲线-----酸效应曲线或林邦曲线. 只需将横坐标的lgαEDTA换成lgKӨf(MY)，数值为lgαEDTA＋8.0

  21. Acidic effective curve pHmin Bi－0.7Zn－4.0 Mg－9.7 利用酸效应曲线查找某一属离子所允许的最低 pH值，如果小于该pH值，滴定就不能定量进行 Figure 10.2 The acid-effect curve for the titration of Mn+(aq) with EDTA.

  22. Question 查得 限定lgK(MY´) = 8.0 试计算EDTA络合滴定法滴定Zn2+离子的最低pH。 Solution 由 8.0 = 16.5－lg α(EDTA) 得 lg α(EDTA) = 16.5－8.0 = 8.5 查表得 pH约为4。意味着, pH低于4.0时, 不能用EDTA准确滴定Zn2+离子。

  23. 10.3 络合滴定原理 10.3.1 滴定曲线 Titration curve 10.3.2 金属指示剂 Metal indicator

  24. EDTA滴定同浓度的Zn2＋的滴定曲线 10.3.1 配位滴定曲线(PM~T%)

  25. 影响滴定突跃的因素 1）pH pH值越高，突跃越大，反之则小。 pH决定突跃范围的上限。 2）金属离子的浓度 浓度大，突跃大，反之则小， 金属离子的浓度决定突跃的下限， KMY 越大，突跃越大。 3）KMY KMY 决定突跃上限。

  26. EDTA In + M MIn + M MY + In A色B色 10.3.2 金属指示剂 1. 金属指示剂的作用原理

  27. 2.合适的金属指示剂应具备的条件 （a）In与MIn的颜色应显著不同， （b） MIn稳定性适当： e p: MIn +Y = MY+In K(MIn) < K(MY).显示终点； • 若K (MIn)太小，变色不敏锐， 终点提前. 若K (MIn)较大，终点推后 ； 若K (MIn)太大， 甚至EDTA不能从MIn中 夺取M而变色，无终点－－－指示剂的封闭现象

  28. 以EBT为指示剂，pH=10，滴定Ca2+、Mg2+时， Fe3+、Al3+、Co2+、Ni2+对指示剂有封闭作用， 加入三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+， 加入KCN（或Na2S），掩蔽Co2+、Ni2+， （c）MIn应易溶于水。 • 指示剂溶解度太小，导致终点时颜色变色缓慢，出现终点拖长的现象。----指示剂的僵化（可加热或加有机溶剂消除）。 （d）金属指示剂的选择原则 能在滴定突跃范围内变色。

  29. 常用金属指示剂

  30. pKa1pKa2pKa3 H3In H2In- In3- HIn2- 3.96.311.6pH - O M g OH O H O - 2+ - Mg O S N N O S N N 3 3 紫红 紫红 蓝 橙 O N O N 2 2 MgIn– – O M g O O – O - 2+ – Mg O S N N O S N N 3 3 O N O N 2 2 铬黑T (EBT ） EBT 适用pH范围: 7～10

  31. 指示剂的氧化变质现象 金属指示剂大多是具有双键的化合物, 易 受日光、空气、氧化剂的作用而分解。 常将金属指示剂配成固体混合物( 用固体NaCl或KCl作稀释剂配制而成)； 或用具有还原性的溶液来配制溶液，如盐酸羟胺或抗坏血酸； 配好的指示剂不宜久置

  32. 10.4 滴定干扰的消除 Wipe-out of disturbance in complexometric titration M + Y MY + N 滴定干扰 共存金属离子 NY 如何提高配位滴定法的选择性，是一个重要的问题。一般可通过控制酸度、加掩蔽剂及利用解蔽作用等手段

  33. 调整酸度 一.控制合适的酸度分步滴定M、N 若 K(MY´)>>K(NY´) 差值越大，分别滴定的可能性越大 分步滴定判据： lg(cK)= lgc(M) K(MY´) - lgc(N) K(NY´)≥6.0 若c(M)= c(N) 需 lgK ≥ 6.0 使△lgK足够大, 进行分别滴定:M先于N被滴定, 不被干扰

  34. 例如：滴定含有Bi3+的溶液中Pb2+的含量 △ lgc(M) K(MY) =9.9>6.0 所以可通过控制溶液酸度进行分别滴定。 根据酸效应曲线 PHmin(Bi3+)=0.7, PHmin(Pb2+)=3.3 ★pH=1.0时，XO为指示剂，可滴定Bi3+； ★pH=5~6时,六次甲基四胺缓冲溶液, XO为指示剂,可滴定Pb2+

  35. 二. 使用掩蔽剂的选择性滴定(lgK<6.0) 当待测离子的EDTA配合物的稳定性与干扰离子的相差不大或者还差时，不能用控制酸度的方法来提高配位滴定的选择性，常利用掩蔽剂来掩蔽干扰离子,使它们不与EDTA络合, 从而消除干扰。 常用的掩蔽方法— 络合掩蔽法； 沉淀掩蔽法； 氧化还原掩蔽法

  36. 络合掩蔽法— 加掩蔽剂(A), 降低[N] M + Y = MY N A NAj NY Ca2+、Mg2+、 Fe3+、Al3+ 例如测定水的硬度： 加入三乙醇胺 用EDTA标准液滴定 只存在Ca2+、 Mg2+独立离子 Fe3+、Al3＋之与生 成更稳定的配合物

  37. NaOH 用EDTA标准液滴定 Ca2+、Mg2+ Ca2+、Mg(OH)2↓ Ca2+ pH＞12 沉淀掩蔽法 如在pH=12~13时测定水中Ca2+含量 pKsp(Ca(OH)2)=4.9, pKsp( Mg(OH)2)=10.4 钙指示剂

  38. 沉淀掩蔽法存在下列缺点： 掩蔽效率有时不高； 共沉淀影响滴定的准确度； 沉淀吸附指示剂，影响终点观察； 沉淀颜色深，或体积庞大，妨碍终点观察。 因此，沉淀掩蔽法的应用不很广泛。

  39. Bi3+ Bi3+ BiY Fe3+Fe2+ Fe2+ 测Bi 氧化还原掩蔽法:变更干扰离子的价态 lgK(BiY) = 27.9 lgK(FeY-) = 25.1 lgK(FeY2-) = 14.3 抗坏血酸(Vc) EDTA↓ pH=1.0 XO 或NH2OH·HCl 红黄

  40. EDTA 标准液 分别滴定 Ni2+ Co2+ 离子交换法 进行分离 Ni2+ Co2+ 三. 干扰离子的预先分离 用前两类方法均不能满意地消除干扰时, 需要将干扰离子预先分离。

  41. 四. 用其它氨羧络合剂滴定 EGTA乙二醇二（b-氨基乙醚）四乙酸

  42. 10.5 络合滴定方式 Titration methods employing EDTA 采用不同滴定方式是扩大络合滴定应用范围的一条重要途径 (indirect titration) (direct titration) (back titration) (substitution titration)

  43. 1.直接滴定法:方便，准确 ★ lg c(M)K 6, 在控制的pH条件下， M不发生水解； ★ 反应速度快： ★ 有合适的指示剂，无指示剂封闭现象； 例 水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+ lgK(CaY)=10.7, lgK(Ca-EBT)=5.4 lgK(MgY)=8.7, lgK(Mg-EBT)=7.0 • 在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂, 测Ca2+、 Mg2+总量； • pH>12，Mg(OH)2↓, 用钙指示剂, 测Ca2+量.

  44. Y K+ K2NaCo(NO2)6·6H2O↓ CoY 溶解 Mg2+ Mg2+ NH4+ H+溶 Y(过) PO43- pH=10 MgNH4PO4↓ MgY+Y(剩) Mg2+ ？ 2.间接滴定法 • 与Y不反应，如测非金属离子: PO43- 、SO42- • 待测M与Y的络合物不稳定: K+、 Na+

  45. Al3+ 加入准确量的过量滴定剂EDTA标准液 过量的EDTA 标准液 用Cu2+或者Zn2+ 标准溶液返滴 算出Al3+的含量 3. 返滴定法:被测M与Y反应慢、易水解、封闭指示剂。

  46. ★ 置换出金属离子： M + NL ML + N Y 紫脲酸铵 pH=10.0 氨 缓 2Ag++Ni(CN)42- 2Ag (CN)2-+Ni2+ 4. 置换滴定法 lgK(NiY)=18.6 例测Ag+, lgK(AgY)=7.3 若 c(Ag+ ) = 0.01 mol·dm–3, 则 lgcK<6,难以直接滴定。

  47. 本章教学要求 1. 了解分析化学中EDTA及其螯合物的特性。 2.掌握配位平衡的酸效应系数和条件稳定常数。 3.了解金属指示剂的作用原理、指示剂的选择 原则及常用的金属离子指示剂的使用条件,掌握指示剂的封闭、僵化概念。 4.了解络合滴定曲线及影响因素,M被准确滴定的条件. • 掌握滴定干扰的消除方法. • 了解络合滴定的应用及计算。

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