Кафедра химии

1. Кафедра химии Тема лекции: Химическая термодинамика. Химическое равновесие

2. Химическая термодинамика Термодинамическая система – объект, состоящий из большого числа молекул и отделенный от других объектов реальной или воображаемой границей. Если система обменивается с окружающей средой массой и теплом, она называется открытой. Если система обменивается с окружающей средой энергией (но не массой!), она называется закрытой. Если нет ни массо-, ни теплообмена, система называется изолированной. Функция состояния – такая функция, значение которой не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечными состоянием системы.

3. Первый закон термодинамики Если нет теплообмена системы с внешней средой, запас внутренней энергии остается постоянным. Сообщенная системе теплотаQрасходуется на рост внутренней энергииUи на совершение работы против внешних силА Q = U + A Введем новую функцию состояния -энтальпия. При постоянном давлении теплота, подводимая к системе, идет на увеличение ее энтальпии. Qp = H2 - H1 = H

4. Если в результате реакции теплота выделяется, т.е. энтальпия системы понижается (H<0), реакция называетсяэкзотермической. Если повышается (H>0) – эндотермической. H H продукты исходные H > 0 H<0 исходные продукты координата реакции координата реакции

5. Второй закон термодинамики Льюис Любая система, предоставленная сама себе, в среднем будет изменяться в направлении состояния, отвечающего максимальной вероятности S = k lnW энтропия Энтропия – мера упорядоченности процесса Другая формулировка второго начала термодинамики В любом необратимом процессе полная энтропия всех рассматриваемых тел возрастает S > 0

6. Свободная энергия Гиббса В качестве критерия самопроизвольности процессов целесообразно ввести новую функцию состояния, которая учитывает влияние обоих факторов. Дж. Гиббс (1839-1903) G = H - TS Свободная энергия Гиббса (G) ВАЖНО! Как и для других функций состояния, для свободной энергии важно не абсолютное значение функции, а ее изменение в ходе процесса.

7. Второе начало термодинамики (определение Гиббса) В изотермических условиях в системе самопроизвольно могут осуществляться только такие процессы, в результате которых свободная энергия системы уменьшается (G0). В состоянии равновесия свободная энергия системы не меняется (G = const, G = 0). Свободная энергия Гиббса – мера самопроизвольности процесса

8. Любая функция состояния может быть вычислена по закону Гесса Xореакции=ΣXопродуктов-ΣXоисходных веществ ν ν Σ - сумма ν – стехиометрические коэффициенты Пример: вычислим значение Но гидролиза мочевины до CO2 и NH3. NH2CONH2(водн.) +H2O(жидк.) CO2(г) + 2NH3(г) Используятабличные данные, находим: Нореакции= -699.6+(-80.8)-[-319.2+(-285.8)]= -175.4 кДж/моль 2 -256.2

9. Химическая кинетика Кинетика – наука о механизмах и скоростях химических реакций aA + bB + cC + …  Закон действующих масс

10. Константа скорости реакции равна скорости реакции при концентрациях веществ, равных 1 моль/л. Показатели , ,  - частные порядкиреакций Н.Н.Бекетов (1826-1911) n =  +  +  - общий порядок реакций  +  +   a + b + c

11. Уравнение Вант-Гоффа g= 2 DT = 10 • – температурный коэффициент (2 - 4) При увеличении температуры на 100 скорость реакции возрастает вдвое Для биореакций может не выполняться!

12. Низкая температура N/E Уравнение Аррениуса Высокая температура А – предэкспоненциальный множитель, который отражает долю эффективных соударений в их общем числе (0 < A < 1) Е кинет.

13. Е Переходное состояние Исходные вещества Eакт E’акт Продукты + + Ho Координата реакции

14. H2O2 H2O + O Относительная скорость Катализ Еа, кДж/моль - 75 1 48 2.104 MnO2 каталаза 23 3.1011

15. Химическое равновесие Основные определения Обратимость – способность реакции протекать в двух направлениях aA + bB cC + dD Условия химического равновесия: V = V DG = 0 Концентрации веществ в момент достижения равновесия называются равновесными.

16. Количественная мера химического равновесия aA + bB cC + dD V = k [A]a [B]b V  = V  Ю Так как V = k [С]с[D]d k [A]a [B]b = k [С]с[D]d Ю [A],[B]… - равновесные концентрации компонентов (моль/л) константа химического равновесия неидущие реакции обратимые реакции необратимые реакции 0 10-6 106

17. Характеристики константы равновесия Зависит от природы веществ Зависит от температуры Не зависит от давления Не зависит от катализатора Не зависит от концентрации веществ

18. Смещение химического равновесия Принцип Ле-Шателье Если на равновесную систему производится внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону, противодействующую этому воздействию. Факторы, способствующие смещению равновесия - изменение концентрации веществ - изменение давления - изменение температуры

19. Равновесие в биокомплексах Гемоглобин (Hb) Hb + O2Hb.O2 Kнест = 400000 Hb + CO Hb.CO Kнест = 1300 Hb.CO + O2Hb.O2 + CO оксигенобаротерапия

20. Влияние концентрации FeCl3 + 3KCNS Fe(CNS)3 + 3KCl Так как величина Кр не зависит от концентрации: При увеличении [FeCl3] : При увеличении [KCNS] : При увеличении [KCl] :

21. Температурная зависимость константы равновесия Go = - RT ln Kр Ю Go = Ho - TSo При Ho < 0(экзотерма) и при T1 > T2, ln K1/K2 <0, то есть K1 <K2; следовательно для экзотермического процесса при понижении температуры происходит увеличение Kравн., что означает увеличение концентрации продуктов в равновесной смеси. При Ho > 0(эндотерма) и при T1 > T2, ln K1/K2 > 0, то есть K1 > K2; следовательно для эндотермического процесса при понижении температуры происходит уменьшение Kравн., что означает уменьшение концентрации продуктов в равновесной смеси.

22. Влияние давления 2H2 + O2 2H2O Пусть р2 = 2р1: V1 =k [H2]2[O2] Ю V2 =k [2H2]2[2O2] = 8k [H2]2[O2] Ю V1 =k [H2O]2 Ю V2 =k [2H2O]2 = 4k [H2O]2 Равновесие смещается в сторону меньших объемов