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第 13 章 金属元素通论和铬、锰、稀土元素

第 13 章 金属元素通论和铬、锰、稀土元素. 13.1 金属元素通论. 13.2 铬及其化合物. 13.3 锰及其化合物. 13.4 稀土元素及其化合物. 13.1 金属元素通论. 13.1.1 从矿石中提取金属的一般方法. 2ZnS + 3O 2 2ZnO + 2SO 2. BaSO 4 + 4C BaS + 4CO. BaSO 4 + 4CO BaS + 4CO 2. 2BaS + 2H 2 O Ba(SH) 2 + Ba(OH) 2.

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第 13 章 金属元素通论和铬、锰、稀土元素

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  1. 第13章 金属元素通论和铬、锰、稀土元素 13.1 金属元素通论 13.2 铬及其化合物 13.3 锰及其化合物 13.4 稀土元素及其化合物

  2. 13.1 金属元素通论

  3. 13.1.1 从矿石中提取金属的一般方法

  4. 2ZnS + 3O2 2ZnO + 2SO2 BaSO4 + 4C BaS + 4CO BaSO4 + 4CO BaS + 4CO2 2BaS + 2H2O Ba(SH)2 + Ba(OH)2 Ba(SH)2 + CO2 + H2O BaCO3 + 2H2S BaCO3 + 2HCl BaCl2 + CO2 + H2O 13.1.1 从矿石中提取金属的一般方法 1. 矿石的预处理 由可溶性的BaS 出发，可制备一系列钡的化合物。

  5. 2HgS + 3O2 2HgO + 2SO2 2HgO 2Hg(g) + O2 SnO + H2 Sn + H2O GeO2 + 2H2 Ge + 2H2O FeO + CO Fe + CO2 2PbO + C 2Pb + CO2 13.1.1 从矿石中提取金属的一般方法 2. 金属的提取 化合态的金属在矿石中均呈正氧化值，从中提取金属必须用还原的方法。 1）对于易还原的金属化合物（如HgO，Ag2O等），只 要加热即可完成金属的提取。 2）对于中等活泼性的金属可用还原剂（如H2，C，CO，Na，Mg等）还原相应氧化物而得。

  6. 13.1.1 从矿石中提取金属的一般方法 3）对于活泼金属，很难用化学法制得，可采用电化学方法。如电解LiCl制备Li时，可用KCl作助熔剂来降低电解温度，电解时电极反应为： 2Li++2e  2Li 阴极： 阳极： 2Cl  Cl2+2e 金属氧化物的艾林汉姆图

  7. 13.1.2 主族金属元素 戴维的首次成名是发现氧化亚氮(N2O)的麻醉作用。 真正使戴维成为一代名家的是他在1807~1808年间用电解法成功制备了S区元素钠、钾、镁、钙、锶和钡，他是历史上发现化学元素最多的一位化学家。在制取碱金属时，金属和水剧烈反应引起的爆炸使他右眼失明。 戴维认为自己一生中最重要的发现是发现并培养了法拉第。 大科学家 戴维

  8. N2O: 俗称笑气，有麻醉的作用。

  9. 13.1.2 主族金属元素 1. 主族金属元素的原子结构与化学性质 s区金属元素： 2Na + 2H2O  2NaOH + H2 2Na + O2 Na2O2 Na2O2 + 2H2O  2NaOH + H2O2 K + O2 KO2 2KO2 + 2H2O  2KOH + H2O2+O2 4KO2 + 2CO2 2K2CO3 + 3O2 Ca + H2 CaH2 CaH2 + 2H2O  Ca(OH)2 + 2H2 3Mg + N2(g)  Mg3N2

  10. 13.1.2 主族金属元素 2Al + 6HCl  2AlCl3+3H2 p区金属元素： 2Al + 2NaOH+2H2O  2NaAlO2+3H2 Sn + O2 SnO2 Sn + 2Cl2 SnCl4 Sn + 2HCl  SnCl2 + H2 3Sn + 4HNO3 + H2O 3H2SnO3 + 4NO 表13-1 Sb，Bi的某些化学性质

  11. 酸性增强 Sn(OH)4 Sn(OH)2 碱性增强 酸性增强 Pb(OH)4 Pb(OH)2 碱性增强 13.1.2 主族金属元素 2. 氧化物和氢氧化物的酸碱性 Al(OH)3 + 3H+ Al3+ + 3H2O Al(OH)3 + NaOH NaAl(OH)4 碱性: SnO  PbO 酸性: SnO2 >PbO2

  12. Sn(OH)2 + 2HCl SnCl2+ 2H2O Sn(OH)4 + 4HCl SnCl4+ 4H2O Sn(OH)2+2NaOH Na2[Sn(OH)4]（或Na2SnO2，亚锡酸钠） Sn(OH)4+2NaOH Na2[Sn(OH)6]（或Na2SnO3，锡酸钠） Pb(OH)2 + 2HNO3 Pb(NO3)2 +2H2O Pb(OH)2 +NaOH Na[Pb(OH)3]（或Na2PbO2） 13.1.2 主族金属元素 演示实验 亚锡酸盐的生成

  13. Sb2O3+ 6HCl 2SbCl3 + 3H2O Sb2O3+ 6NaOH 2Na3SbO3+ 3H2O Bi2O3+ 6HNO3 2Bi(NO3)3 + 3H2O 13.1.2 主族金属元素 Sb，Bi的氧化物和氢氧化物的酸碱性变化规律与相邻的Sn，Pb相似。

  14. Sn4+ + Sn 2Sn2+ 13.1.2 主族金属元素 3. 金属元素及其化合物的氧化还原性 Sn4+ + 2e Sn2+ Sn(OH)62- + 2e  Sn(OH)42- + 2OH- 实验室一般将SnCl2溶于盐酸溶液，并加入少量金属锡粒。

  15. 2Bi(OH)3 + 3Na2[Sn(OH)4] 2Bi↓+ 3Na2[Sn(OH)6] SnCl2 + 2HgCl2 SnCl4 + Hg2Cl2↓（白色） 5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+ 2MnO4- + 5Pb2+ + 2H2O SnCl2 + Hg2Cl2 SnCl4 + 2Hg↓（黑色） 3NaBiO3 + 2Cr3+ + 4H+ Cr2O72－+ 3Bi3+ + 3Na+ + 2H2O 13.1.2 主族金属元素 3. 金属元素及其化合物的氧化还原性

  16. SnS：棕色，碱性 SnS2：黄色，两性偏酸性 PbS：黑色，碱性 Sb2S5：橙色，两性偏酸性 Bi2S3：黑色，碱性 Sb2S3：橙色，两性 13.1.2 主族金属元素 4. 重要的盐类 1) 硫化物

  17. SnS2 + (NH4)2S (NH4)2SnS3 SnS32-+2H+ H2SnS3 SnS2 + H2S SnS + S22- SnS32- 13.1.2 主族金属元素 显酸性的SnS2可溶于碱性的Na2S或(NH4)2S中，生成硫代锡酸盐。 演示实验 硫代锡酸盐的生成 显碱性的SnS不溶于(NH4)2S中，但可溶于多硫化铵(NH4)2Sx，

  18. SnS2 + 6HCl（浓） H2[SnCl6] + 2H2S↑ 3SnS2 + 6NaOH 2Na2SnS3 + Na2SnO3 + 3H2O 3SnS2 + 6NaOH 2Na2SnS3 + Na2[Sn(OH)6] PbS + 4HCl（浓）H2[PbCl4]+ H2S↑ 3PbS + 8HNO3 3Pb(NO3)2 + 2NO + 3S↓+ 4H2O PbS + 4H2O2 PbSO4 + 4H2O 13.1.2 主族金属元素 或写成： PbS 能溶于浓HCl或HNO3： PbS可与H2O2反应： 利用此反应，可用H2O2来洗涤油画上黑色的PbS。

  19. Sb2S3+3(NH4)2S 2(NH4)3SbS3 Sb2S5+3Na2S 2Na3SbS4 2SbS33-+ 6H+ Sb2S3↓+ 3H2S↑ 2SbS43-+ 6H+ Sb2S5↓+ 3H2S↑ Sb2S3 + 6NaOH Na3SbO3 + Na3SbS3 + 3H2O Sb2S3 +12HCl 2H3SbCl6 + 3H2S Bi2S3+ 6HCl 2BiCl3 + 3H2S 13.1.2 主族金属元素 演示实验 - 硫代锑酸盐的生成 Sb，Bi 硫化物也可溶于相应的酸碱溶液中：

  20. MCO3 (s) MO(s)+CO2(g) 13.1.2 主族金属元素 2) 碳酸盐

  21. 13.1.3 过渡金属元素 位于周期表d区和ds区的元素统称为过渡元素，即从ⅢB的钪分族到ⅡB的锌分族。

  22. 13.1.3 过渡金属元素 过渡元素具有如下几方面的共同特性： 1）具有多种可变的氧化值 2）过渡元素及其各种化合物具有各种不同的颜色 3）过渡元素很多化合物具有顺磁性 4）过渡金属离子有形成配合物的倾向 5）许多过渡金属和它们的化合物具有催化性能

  23. 13.1.4 金属的腐蚀与防腐 1. 金属腐蚀的原因 1）化学腐蚀 2）电化学腐蚀 2.金属的防腐 金属的腐蚀照片

  24. 13.2 铬及其化合物 表13-4：铬的一些重要化合物

  25. 13.2.1 铬(III)和铬(VI)的酸碱性转化 Cr3+ + 3NaOH Cr(OH)3 + 3Na+ 紫色 蓝灰色 Cr(OH)3 + NaOH NaCrO2 + H2O 亮绿色 Cr(OH)3 + 3HCl CrCl3 + 3H2O 绿色 演示实验 – 氢氧化铬的两性

  26. 黄色 橙红色 + H+ CrO42- Cr2O72- + OH- 13.2.1 铬(III)和铬(VI)的酸碱性转化 2Ba2+ + Cr2O72- + H2O  2BaCrO4(黄色) + 2H+ 2Pb2+ + Cr2O72- + H2O  2PbCrO4(黄色) + 2H+ 4Ag+ + Cr2O72- + H2O  2Ag2CrO4(砖红色)  + 2H+ 演示实验 –铬(VI)的酸碱转化

  27. +1.232V -0.744V Cr2O72- Cr3+ Cr -0.13V -1.48V CrO42- Cr(OH)3 Cr Ag+催化 Cr2O + 6Fe2+ + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 2Cr3+ + 3S2O + 7H2O Cr2O + 6SO + 14H+ Cr2O + 3SO + 8H+ 3SO + 2Cr3+ + 4H2O  Cr2O + 14HCl(浓盐酸) 2Cr3+ + 3Cl2 + 8Cl-+ 7H2O 13.2.2 铬(III)和铬(VI)的氧化还原转化 铬的元素电势图如下： 1）酸性介质

  28. 13.2.2 铬(III)和铬(VI)的氧化还原转化 2）碱性介质 Cr3+ + 4NaOH  CrO2- + 4Na+ + 2H2O 2NaCrO2+ 3H2O2 + 2NaOH 2Na2CrO4+ 4H2O 3）铬(III)和铬(VI)的转化

  29. 煅 烧 4Fe(CrO2)2+8Na2CO3+7O2 8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2↑ 铬铁矿 2Na2CrO4 + H2SO4 Na2Cr2O7+ Na2SO4+ H2O Na2Cr2O7 + 2KCl K2Cr2O7+ 2NaCl 13.2.2 铬(III)和铬(VI)的氧化还原转化 4）K2Cr2O7 的制备 将粉碎后的铬铁矿、纯碱、白云石、碳酸钙等混合均匀，在空气中进行氧化煅烧，其主要反应为： 浸出液调pH后，用硫酸酸化： 红矾钾

  30. 13.2.3 铬的配合物 Cr3+离子外电子层结构为3d3 (3d, 4s, 4p亚层分别有2个、1个、3个空轨道)，离子半径小，正电荷大，因此Cr3+离子形成配合物的能力很强。成键过程中容易进行d2sp3杂化，形成稳定的内轨型配合物。 1）水合配离子 [Cr(H2O)6]Cl3 [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O 蓝紫色 浅绿色 绿色 2）氨合配离子

  31. [Cr(H2O)6]3+ [Cr(NH3)2(H2O)4]3+ [Cr(NH3)3(H2O)3]3+ 蓝紫色 CO CO CO CO CO CO 紫红色 浅红色 [Cr(NH3)4(H2O)2]3+ [Cr(NH3)6]3+ 橙红色 黄色 Cr 13.2.3 铬的配合物 3）铬的其他配合物 二 苯 铬 Cr(CO)6

  32. 13.3 锰及其化合物 表13-5：锰的一些重要化合物 1）Mn(II) 化合物 2）Mn(IV) 化合物 3）Mn(VI) 化合物 4）Mn(VII) 化合物

  33. 软 锰 矿 2MnO2(s) + 4KOH(s) + O2 2K2MnO4 +2H2O 3K2MnO4 + 2CO2 2KMnO4 + MnO2↓+ 2K2CO3 2K2MnO4 + Cl2 2KMnO4 + 2KCl 13.3.2 高锰酸钾的制备方法 1) 锰酸钾歧化法 2) 氧化法 3) 电解法 阳极： 阴极： 总反应：

  34. 13.4 稀土元素及其化合物

  35. 13.4.1 稀土元素的性质

  36. 13.4.1 稀土元素的性质 稀土元素一般呈银灰色，质地比较软。稀土金属都是活泼金属，其活泼性仅次于碱金属和碱土金属。稀土元素在空气中易被氧化而生成氧化物，因此稀土金属需保存在石蜡或矿物油中，以防止氧化。稀土金属可与绝大多数非金属反应，如与卤素反应生成REX3（X为F，Cl，Br，I）；与氮生成REN（氮化物）；与磷生成REP（磷化物）；还能与碳生成REC2，RE2C3，RE4C3等碳化物。稀土金属能与水反应，尤其是与热水反应较剧烈，同时放出氢气。

  37. 13.4.1 稀土元素的性质

  38. 13.4.2 稀土元素的分离 P204-HCl体系萃取分离 轻、中、重稀土元素的主要工艺流程图

  39. 2RECl3 +3Ca 2RE + 3CaCl2 13.4.3 稀土元素的制备 1) 熔盐电解法 熔盐电解法用于制取大量混合稀土金属或单一稀土金属，常用无水RECl3和助熔剂NaCl或KCl组成电解液，或利用稀土氧化物溶解在氟化物（作为助熔剂）组成电解液。 2) 金属热还原法 对于 La，Ce，Pr，Nd 等轻稀土金属，常用金属Ca还原它们的氯化物来制备： 对于 Tb，Dy，Y，Ho，Er，Tm，Yb 等重稀土金属，可用金属Ca还原其氟化物来制备。

  40. 13.4.4 新技术中的稀土元素及其化合物 Y-Ba-Cu-O晶体结构示意图

  41. 磁悬浮现象 磁悬浮现象 上海浦东的磁悬浮列车

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