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§6.4 相图与晶体生长

§6.4 相图与晶体生长. 影响晶体生长的因素： 晶体学 动力学 热力学 由相图可知： 材料的熔化与结晶温度； 物质相变～ T 的关系； 平衡态下，材料中各相浓度和相对含量. 一、 晶体生长方法的选择. 无固态相变，熔点不高 —— 熔体 法生长 ； 有固态相变，生长低温相的晶体 ，应 在此相变温度下 进行； 例如： 石英 ，有四种晶形： 液 SiO 2 1723℃ 四方 1470℃ 正交 867℃  － SiO 2 （立方） 573℃  － SiO 2 （三方，常用结构）

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§6.4 相图与晶体生长

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  1. §6.4 相图与晶体生长 • 影响晶体生长的因素： 晶体学动力学热力学 • 由相图可知： 材料的熔化与结晶温度； 物质相变～T的关系； 平衡态下，材料中各相浓度和相对含量

  2. 一、 晶体生长方法的选择 无固态相变，熔点不高——熔体法生长； 有固态相变，生长低温相的晶体，应在此相变温度下进行； 例如：石英，有四种晶形： 液SiO21723℃四方 1470℃正交 867℃－SiO2（立方） 573℃－SiO2（三方，常用结构） ∴要生长 －SiO2，一般是在573℃以下，加NaCO3——水热法生长 再如: LiIO3，T<Tm=430℃, 有四个相：，，，， 欲生长低温的— LiIO3，水溶液法生长（蒸发法，起始温度50℃） 液HgI2256℃－HgI2 127℃－HgI2 ——气相法生长

  3. 图6.6.1 最低熔点互溶体系 图6.6.2 最高熔点互溶体系 二、配料成份的选择 1.在同成份点生长，配料成份与晶体成分相同 （1）存在同成分点的体系有：形成同成分熔化的化合物体系和具有最低或最高熔点的互溶体系。

  4. 图6.6.3形成熔化不分解化合物的体系 当这些成分的液体冷却时，在熔点温度凝固成同液体成分一样的固体，这就可以如同生长单质那样进行晶体生长。

  5. 图6.6.5 Li2O—Nb2O5二元系 • LiNbO3相区的相关系 （2）若偏离同成分点生长，温度波动将引起晶体成份的不均匀性——影响物理性能例如：铌酸锂与铌酸锶钡晶体的光学性能就是随着同成份点准确测定而提高的。 LiNbO3用Raman光谱的方法准确测定其同成份点含Li2O为48.6mol％，在此配料所生长的晶体，其光学均匀性比用理想配料成分（50mol％Li2O）所生长的晶体的光学均匀性提高两个数量级 。

  6. 铌酸锶钡初始估计的同成份点为50mol% BaNb2O6，用这种原料配比所生长出的铌酸锶钡单晶体，由于生长过程温度的波动，晶体内部出现无规则的生长条纹。 如用接近其实际同成分点的组合，含BaNb2O6为35～40 mol％的配料，基本上可以生长出没有生长条纹的单晶体。

  7. 图6.6.6 局部互溶共晶体系 （3）共晶点不适宜用来生长单相的晶体

  8. 2. 在固一液两相区内生长(参考相图选择配料成分, 四种) （1）包晶反应体系配料成分的选择 ——应避开包晶点

  9. 图6.6.7 包晶系统和包晶示意图 L+首先析出的是固溶体，当温度降时，剩余液体与固溶体相相互作用形成固溶体。系统全部结晶后物质是由固溶体包着固溶体所组成的，因而称为包晶反应。 反应通过固相扩散进行，不完善。

  10. 图6.6.8 NaNbO3—SrNb2O6二元系相图 （N，N’，N”分别为具有不同结构的以NaNbO3为基的固溶体；S2N为Sr2NaNb5O15） （1）包晶反应体系配料成分的选择 ——应避开包晶点 配料成份选择在包晶反应温度与另一等温线之间的液相线所相应的成分。 例如：在SrNb2O6－NaNbO3二元系中，生长Sr2NaNb5O15单晶体，其配料成分应选择在含55－67Mol％SrNb2O6，在1415－1453℃之间进行生长。

  11. （2）一般互溶体系配料成份的选择——由Ke决定（2）一般互溶体系配料成份的选择——由Ke决定 平衡分凝系数K0的定义： K0=Cs／CL 式中：Cs—平衡时溶质在固态中的浓度； CL—平衡时溶质在液态中的浓度。 K0是浓度的函数： 讨论： a.溶质（B）使体系熔点降低： K0＜l 如 ： Nd3+ :YGA体系； b.溶质（B）使体系熔点升高：K0＞1， 如红宝石：Cr3+:Al2O3体系; c.对于同成份点， K0＝1。

  12. 晶体生长是动态过程，应该采用有效分凝系数Ke：晶体生长是动态过程，应该采用有效分凝系数Ke： 式中：—提拉速度；—固液界面处扩散层厚度； D—溶质在熔体中的扩散系数。 配料成分为： C料=C晶/Ke

  13. 图6.6.9 BaB2O4-Na2O 伪二元相图 （3）在固态存在多型性相变，用熔体法生长低温相晶体 • 必须加入第二组元，形成共晶体系； • 在T相变 ～T共晶之间进行生长； • 其配料成分选择：与液相线相应的成份。 例：BaB2O4（BBO） -BBO：Tm=1095℃ - BBO： T相变=920℃ (低温相) 加入Na2O或Na2B2O4，可形成共晶体系，∴可在920℃以下生长出透明不裂的低温相－BBO。

  14. （4）虽有同成份点，但体系具有很高的平衡蒸气压（4）虽有同成份点，但体系具有很高的平衡蒸气压 ——解决方法：采用在富某种元素的气氛中生长，可大大降低其蒸气压，这样就可以用通常的提拉法设备进行生长。 例：GaP：Tm=1468℃时，P0>20atm, 需要高压单晶炉生长； 富Ga ：在富裕的Ga中，GaP的Tm↘，P0↘,常压法生长CaP单晶体，还可以降低晶体生长的温度。

  15. 三、热处理工艺的确定 1.高温生长的晶体在室温下是稳定相，降温过程不存在相变或分解。 热处理工艺：在低于固相线50～100℃进行长时间退火处理， 消除热应力，使晶体成分均匀化。 例如：红宝石高温退火，可使Cr3+分布均匀化，提高晶体质量。

  16. 2.高温生长的晶体在室温下是亚稳相 根据相图进行适当的热处理，一般是高温相保温，让成分均匀化后，骤冷。 例如：铌酸锶钠晶体，当T<1180℃时发生分解， ∴热处理工艺：在1200℃以上进行均匀化处理后骤冷。

  17. 四、相图形态与组分过冷 • 定义：组分过冷是指固溶体的熔体在凝固过程中出现的一种与溶质重新分布有关的现象。 • 影响：组分过冷会给晶体的光学质量带来严重的影响。 • 解决方案：要克服组分过冷，必须根据相图的形态和该溶质在溶剂中的扩散系数来确定晶体生长的条件，包括生长炉的温度梯度、生长速度和溶质浓度等。

  18. 相图在晶体材料的研究中有很大的用途 • 研究相图、相变和晶体结构，可以发现新的晶体材料，改善和提高材料的性能，正确确定合成和热处理工艺，探讨晶体或其他化合物的组成规律，进而掌握组分、结构与性能之间关系的规律。 • 对于单晶生长，相图可以帮助选择晶体生长的方法，确定原料的组分，设计热处理工艺等，从而提高晶体的完整性。

  19. 谢 谢！

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