الحلقات الخماسية :

1. الحلقات الخماسية : تتصف الحلقة الخماسية في كل من البيرول والفيوران والثيوفين بالصفة العطرية والتي يكون منشأها لا موضعية الزوجين من إلكترونات باي , إضافة إلى الزوج الإلكتروني الحر على الذرة الغريبة في مدار جزيئي حلقي فوق وتحت مستوى الحلقة , مثل هذه حلقة البنزين . فمركب البيرول يتوافر في صبغة النيلة ويدخل في تركيب هيموجلوبين الدم ويوجد في كلوروفيل النبات .

2. الخواص الفيزيائية : 1- البيرول سائل لا لون له . 2- يغلى عند درجة حرارة , ولكنه يغمق عند تعرضه للهواء والضوء . 3- يمتزج مع معظم المذيبات العضوية . 4- القدرة على تكوين روابط هيدروجينية بين جزيئاتها , ولهذا درجة غليانه عالية . 5- يعتبر البيرول حمضاً ضعيفاً وقاعدة ضعيفة (متردد) , نظراً لأن الزوج الالكتروني الحر على ذرة النتروجين لم يعد متوفراً للربط مع الحموض لانشغاله في عملية التأرجح .

3. 6- في الوسط الحمضي يتحول إلى دايم أو ترايم القاعدية تأتي من زوج الالكترونات الحرة وضعيف لأن هذه الالكترونات مشغولة في الرنين يتفاعل مع القواعد ليعطي ملح القاعدة المتفاعل معها.  ايون البيرول (ملح القاعدة)

4. تمتاز لحلقة البيرول خاصية عطرية منشأها زوجين من إلكترونات باي للرابطتين المضاعفتين والزوج الحر على ذرة النتروجين الصيغ الرنينية لحلقة البيرول هذه الصيغ الرنينية تؤكد الصفة الأروماتية لمركب البيرول

5. ومعاملة 4 ,1 – ثنائي الكربونيل بالأمونيا السائلة تعطي مردوداً مرتفعاً من المركبات الوسيطة في طريقة. . وتجدر الإشارة أن هذه المركبات الوسيطة لم تعزل من ذي قبل في طريقة تشييد بال-نور حيث عزلت لأول مرة عام 1988م من قبل [88,T, 3531]بال-نور [88,T,3531] ومعاونوه Kan Chiu تحضير البيرول

6. طريقة نور: أول مركب بيرولي تم تحضيره وفقاً لهذه الطريقة كان من الإستر الإثيلي حمض الخل حيث تم نترزة جزييء منه , ومن ثم اختزاله إلى مشتق ألفا – (7أمينو ( (8الذي يتحد مع جزيىء آخر من نفس الإستر لينتج بيرول نور (

7. وهكذا إذا ما تم استبدال الجزيىء الأول بألفا أمينو آخر أو استبدال الجزيىء الثاني يكتبون آخر له مجموعة مثيلين نشطة فإننا نحصل بالمقبل على بيرولات ذات بناء مختلف . على سبيل المثال نحصل على مشتق البيرول (9) من تكثف أمينو أستيل أسيتون مع الإستر الإثيلي لأستو حمض الخل , ونحصل على البيرول (10) إذا ما حدث العكس أي استبدال الجزيىء الثاني في تفاعل نور . بمركب أستيل أستون.

8. ومما تجدر الإشارة إليه أن تطبيق نور في تشييد البيرولات لا ينتهي إلى هذه الحد , أي مرحلة تشييد المركب البيرولي وإنما يتم تحويل هذه المركبات المشيدة إلى بيرولات أخرى مرغوب فيها , ويصعب تحضيرها باتباع طرق أخرى . فمثلاً إذا ما كان المرغوب الحصول على البيرول (11) فإنه يمكن الحصول عليه من البيرول (12) حيث يتم اختزال مجموعة كربونيل الأستيل ومن ثم التخلص من مجموعة الإستر

9. الخواص الكيميائية : للبيرول فعالية شديدة تجاه العديد من الكواشفالإلكتروفيلية مقارنة بتفاعل البنزين مع هذه الكواشف . يتوقع من الهجوم الإلكتروني ( ) على حلقة البيرول , تكون ناتجين , في أحدهما تدخل المجموعة الإلكتروفيلية على الموضع رقم 2 , بينما في الآخر تتجه هذه المجموعة إلى الموضع رقم 3 , ولكن نواتج تفاعلات الإستبدال الإلكتروفيلي للبيرول تكون تلك المستبد له في الموضع رقم 2 . لذا فإنا الاستبدال يحدث بصورة رئيسية عند الموضع رقم 2 ( أو الموضع رقم 5 ) , ولا تتجه المجموعة الإلكترونية إلى الموضع 3 أو 4 إلا إذا كان الموضع رقم 2 مشغولاً . ويمكن تعليل الأفضلية لتوجه المجموعة الإلكتروفيلية إلى الموضع رقم 2 دون الموضع رقم 3 , إذا ما نظرنا إلى الأشكال التأرجيحية للكاتيونات الناشئة من الهجوم الإلكتروفيلي على الموضعين .

10. )تكون لا موضعية أكثر من نظيرها فيǀفالشحنة الموجبة في الكاتيون ( الكاتيون (‖) هو الأخير أقل طاقة ولا ينشأ منه سوى شكل تأرجحي واحد .

11. أمثلة على الإستبدال الإلكتروفيلي : النترتة والسلفنة : لا يمكن نترته (نيترة) حلقة البيرول أو سلفنتها مباشرة باستخدام الحموض المركزة نظراً لأن حلقة البيرول , تتضاعف في الأوساط الحمضية وإنما يمكن حدوث هذه التفاعلات بطريقة غير مباشرة , لذا فأفضل عامل سلفنة للبيرولات هو ثالث أكسيد الكبريت في وجود البيريدين

12. وهكذا فإن نترتة البيرول لا تؤدي إلى نواتج نترتة نقية , لذا فإنه يستخدم لنترتة حلقة البيرول حمض النتريك مع بلا ماء حمض الخل في ظروف تؤدي إلى تكون أستيلنترات , وتدخل مجموعة نترو في الموضع رقم (2) بشكل رئيس.

13. - الهلجنة : يتفاعل البيرول مع كل من اليود والبروم بشدة , وتتكون البرولات رباعية الاستبدال بالهالوجين وعلى نفس المنوال يتفاعل الكلور مع البيرول إلا أنه يمكن الحصول على المركب البيرولي أحادي الاستبدال بالكلور (4) إذا ما عومل البيرول بمول واحد من كلوريد السلفونيل عند درجة حرارة صفر مئوي .

14. - الأسيلة : 1- يعتبر إدخال المجموعة الألدهيدية في الحلقية البيرولية من أهم التفاعلات, نظراً لاستخدام تلك البيرولات المستبدلة بمجموعة ألدهيدية بالموضع رقم(2 ) في تحضير مركبات البورفيرينات على أي حال فإن تفاعل فيلزماير يعتبر من التفاعلات الجيدة لتحضير 2- فورميل البيرولات , حيث يؤدي إلى مردود جيد من هذه التفاعلات . يرتكز هذا التفاعل على معاملة البيرول بأكسي كلوريد الفوسفور مع ثنائي مثيل فورم أميد , ومن ثم غلي الناتج مع خلات الصوديوم المائية لينتج مركب 2- فورميل بيرول .

15. هذا ويمكن أسيله البيرول و ألكيلات البيرول مع بل ماءات الحموض عند درجة حرارة أعلى (150- 200درجة مئوية) فإن البيرول يعطي عند تسخينه مع بلا ماءات الحموض خليطاً من 2- أستيل بيرول و 2 ,5 – ثنائي أسيل بيرول . 2- تفاعل الأسيلة باستخدام سيانيد الألكان في وجود حمض الهيدروجين إذا يتحدان وينتج الكاشف الإلكتروفيلي الذي يقوم بمهاجمة العديد من البيرولات بما في ذلك تلك البيرولات المستبدلة بمجاميع ساحبة . وينشأ عن هجوم هذا الكاشف أسيلات البيرول بعد عملية التحليل المائي .

16. تحدث أسيلة فريدل – كرافت بسهولة مع البيرولات وذلك في غياب العامل المحفز في هذا التفاعل وتنشأ مركبات 2- أسيتيل بيرول , وهذا التفاعل أيضاً يشير إلى الفعالية الشديدة للبيرول تجاه العوامل الإلكتروفيلية .

17. تفاعلات الازدواج: يحدث تفاعل الازدواج في الحال بين البيرول وأملاح ثنائي الأزونيوم ويكون هذا التفاعل أسرع في المحلول القاعدي . واعتماداً على ظروف التفاعل فإنه ينتج عن ازدواج البيرول مع هذه الأملاح إما المشتق الأحادي (5) أو المشتق ثنائي الاستبدال (6) .

18. نترزة البيرول: نترزة البيرول أو الكيلات البيرول وجد أنها تؤدي إما إلى كسر الحلقة أو أكسدتها وانتزاع مجموعة المثيل إن وجدت في وضع ألفا (الموضع رقم 2) , كما يتضح من المثال التالي . فالبيرول بعكس الفيوران والثيوفين , يخضع كما رأينا للنترزة على ذرة الكربون وكذلك يخضع لتفاعلات الازدواج مع أملاح ثنائي الأزونيوم .

19. للبدل الموجود بالحلقة البيرولية تأثير واضح على كل من الفاعلية تجاه الكواشف الإلكتروفيلية وعلى موضع الاستبدال التي تتوجه إليه المجموعة البديلة . فالمجموعة البديلة المانحة على الموضع رقم 2 توجه المجموعة الإلكتروفيلية الجديدة إلى الموضع رقم 3 أو 5 بينما المجموعة السابحة (مثل ) المتوفرة على نفس الموضع رقم 2 تميل لتوجه الإلكتروفيل إلى الموضع رقم 4 يشكل رئيسي , لأنه أقل تثبيطاً بوساطة المجموعة الساحبة .

20. - وفي حالة وجود مجموعة ساحبة قوية أو مجموعة إعاقة كبيرة على ذرة النتروجين فإن الهجوم الإلكتروفيلي على المشتق البيرولي يتوجه إلى الموضع رقم 3 , حتى ولو كان الموضع رقم 2 غير مشغول , على سبيل المثال , تدخل كل من مجموعة الأسيل أو ذرة البروم عند أسيلة أو برومة المركب 1- بنزيل سلفونيل بيرول إلى الموضع رقم 3 .

21. تكاثف الحلقة الخماسية مع الألدهيدات : من أحد تفاعلات الإستبدال للبيرول ومشتقاته الألكيلية, هو التفاعل مع الألدهيدات والكيتونات في الوسط الحمضي . يعطي تفاعل 4- ثنائي مثيل أمينو بنزالدهيد وحمض كلوريد الهيدروجين مع البيرول ومشتقاته الألكيلية, لونا يتراوح من الأحمر إلى البنفسجي مزهر . والذي يعزى بدوره إلى الكاتيون (7) ويعرف هذا الكاشف الوصفي ب Erlich- تفاعل إيرليش

22. وعلى نمط هذا الكشف الوصفي فإن الألدهيدات والكيتونات البسيطة تتكاثف مع البيرولات غير المستبدلة في الموضع ألفا ( رقم 2) وتنشأ مركبات ثنائي بيريل ميثان . ويستمر هذا التكاثف لينتج تراكيب حلقية تتألف من ارتباط أربع حلقات بيرولية مرتبطة ببعضها البعض عن طريق قناطر ميثين تعرف بالبورفيرينات

23. وحلقة بورفيرين لا تتوافر في الطبيعة بالصورة الحرة ولكنها المركب الأم للعديد من المركبات الطبيعية , أهمها هيموجلبين الدم في الحيوان وكلوروفيل النبات , والمادة المسؤولة عن عملية التمثيل الضوئي في النباتات . الاستبدال على ذرة النتروجين : لا يمكن الألكلة أو الأسيلة المباشرة لذرة نتروجين حلقة البيرول لأن له حمضية ضعيفة يتفاعل البيرول مع معدن البوتاسيوم ويتحرر الهيدروجين يتحد عندئذ ملح البوتاسيوم البيرولي مع يوديد المثيل ومع كلوريدات الأسيل أو السلفونيل أو اثيل كلوروفورمات وتنتج البيرولات المطابقة المستبدلة على ذرة النتروجين .

24. وقد تحدث الأسيلة بصورة رئيسية على ذرة الكربون (موضع 2 إذا كان غير مشغول ) كما رأينا من قبل في أسيلة فريدل – كرافت . - وكذا فإن مشتقات البيرول التي تكون عليها مجموعات ساحبة تسهل فقد البروتون مما يجعل هذه المشتقات تكون أملاح الصوديوم مع إيثوكسيد الصوديوم . عموماً تنشأ أملاح الصوديوم من معاملة البيرولات بالصودأميد في الأمونيا السائلة . كما ويتفاعل البيرول مع المركبات غير المشبعة مثل الأستيلين والأكريلونتريل في وسط محفز بالقاعدة , وتنشأ مشتقات البيرول المستبلة على ذرة النتروجين .

25. تتحد البيرولات مع كواشف جرينارد في الإيثر ويتكون هاليد بيرول المغنسيوم المطابق الذي يمكن ألكلته بهاليد الألكيل أو الأريل إذ تدخل مجموعة الألكيل أو الأريل على ذرة النتروجين محل هاليد المغنسيوم . وبالمثل فإن البيرول أو مشتقاته يمكن لثيلة ذرة نتروجينها عند معاملتها بمركب بيوتيل ليثيوم .

26. ثانيا: الفيوران والثيوفين حلقة الثيوفين أكثر انتشاراً في الطبيعة من مشتقات الفيوران إذ يعرف الكثير من المنتجات الطبيعية التي تحوي في بنائها حلقة الثيوفين . ومعظم الثيوفينات الطبيعية تكون أسيتلينية ومستبدلة في الموضعين 2 و5 . كما أن هذه المركبات الطبيعية تتركز في نباتان العائلة المركبة . ومن الأمثلة على ذلك , المركبات التالية .[Ref.8] Asteraceae

27. هذا وتدخل حلقة الثيوفين في الكثير من الصيدلانيات مثل المضاد الحيوي البنسليني (8) . الخواص الفيزيائية : الفيوران سائل رائحته شبيهه برائحة الكلورفورم يغلى عند ويذوب جزئياً في الماء لكنه يمتزج مع معظم المذيبات العضوية . أما الثيوفين فهو سائل له رائحة شبيهة برائحة البنزين , يغلى عند وهو أعلى قليلاً في كثافته من الماء لذلك لا يمتزج مع الماء ولكنه يمتزج مع معظم المذيبات العضوية .

28. يتصف كل من الفيوران والثيوفين بالخاصية الأروماتية والتي تكون منشأها-مثل الحلقة الخماسية البيرولية – زوجين من إلكترونات باي بالإضافة إلى الزوج الإلكتروني الحر على كل من ذرة الأكسجين في الفيوران وذرة الكبريت في الثيوفين .

29. يحضر في المركبات التي تحتوي على 1 و 4 داي كربونيل تحضير الفيوران : طريقة فيسست - بيناري

30. الخواص الكيميائية : 1- الهدرجة :ــ (أ) هدرجة الفيوران : يتهدرج الفيوران ومشتقاته , بالهدروجين في وجود راني نيكل إلى مشتقات رباعي هيدرو . (ب) هدرجة الثيوفين : أما الهدرجة الحفزية للثيوفين فلا تتم , ولكن يمكن هدرجة هذا المركب ومشتقاته بوساطة المعادن في الوسط الحمضي . هذا ويتأكسد الفيوران (9) بالبروم في كحول ميثانول ( أو كهربائياً في بروميد الأمونيوم الميثانولي) إلى خليط من سيـــس وترانس 2, 5 – ثنائي مثوكسي فيوران [75,JOC,122]

31. 2- الأكسدة :ــ (أ) – أكسدة الفيوران في وجود الكحول الميثيلي : (ب) – أكسدة حلقة الثيوفين : تتأكسد حلقة ثيوفين (10) بوساطة فوق الحموض في ظروف معتدلة , وينتج ثيوفين سلفوكسيد بالإضافة إلى مشتقة 2- هيدروكسي (11) . أما الأكسدة الشديدة فإنها تؤدي إلى كسر الحلقة .

32. [76,ACS<B>,35] لنواتج أكسدة الثيوفين القدرة على إضافة البنزوكينون وتتحول إلى نافثو كينونات كما أنها تخضع أيضاً لتفاعلات ديلز-ألدر. لا تصمد حلقة الفيوران إزاء الحموض بل تتضاعف , كما وتنكسر هذه الحلقة في الأوساط الحمضية القوية . أما الثيوفين فلا تتأثر في الأوساط الحمضية المعدنية المائية , إلا أنها تنكسر في الحمض المعدني النقي 100% أو حمض لويس مثل كلوريدالألومنيوم .

33. تفاعلات الاستبدال : أشهر تفاعلاتها هي تفاعلات استبدال إلكتروفيلية , فإن الفيوران والثيوفين أسرع تفاعلاً من البنزين تجاه الاستبدال الإلكتروفيلي . يخضع الفيوران للأسيلة والسلفنة والألكلة وغيرها من تفاعلات الاستبدال الإلكتروفيلي , وفي جميع الحالات فإن المجموعة الإلكتروفيلية تدخل في الموضع رقم 2 أو الموضع رقم 5 , إما بالاستبدال المباشر , كما يحدث في البنزين , أو عن طريق الإضافة ومن ثم الإنتزاع .

34. يعتبر مركب ثيوفين أقل فعالية من البيرول والفيوران تجاه الكواشف الإلكتروفيلية ولكم لا يزال أكثر فعالية من البنزين تجاه هذه الكواشف . أمثلة على تفاعلات الاستبدال : 1- النترتة والسلفنة : لا تصمد حلقة الفيوران (8) إزاء الحموض بل تتضاعف الحلقة وقد تنكسر في الأوساط الحمضية , ولكنه يمكن سلفنتها ونترتها بعوامل سلفنة ونترتة معتدلة مثل البيرول . وفي حالة السلفنة تدخل مجموعتي سلفون في الموضعين رقم (2) و(5) .

35. أما الثيوفين (10) فهو أكثر صموداً إزاء الحموض القوية (100% ) أو حموض لويس لذاتتم نترتتة بصورة مباشرة , هذا وتتم سلفنته بالرج مع حمض الكبريت المركز عند درجة حرارة الغرفة . والبنزين لا يكون فعالاً تحت هذه الظروف , مما جعل من طريقة السلفنة المباشرة للثيوفين طريقة جيدة لتنقية البنزين من الثيوفين . وتحدث السلفنة في الموضع بيتا مع كل من الفيوران والثيوفين , إذا كان الموضع الفا مشغولاً

36. 2- الهلجنة : يتفاعل الفيوران بشدة مع كل من البروم والكلور ويتكون الهالوجين وذلك عند درجة حرارة الغرفة . أما عند درجات حرارة منخفضة فإن الفيوران يتفاعل مع الكلور في وجود ثنائي كلورو ميثان ويتكون 2- كلوروفيوران . كما ويتكون مردود جيد من 2- بروموفيوران إذا ما تمت برومة الفيوران باستخدام ثنائي برومو ديوكسان عند درجة حرارة صفر مئوي . ووجود المجموعة الساحبة على حلقة الفيوران تجعلها أكثر ثباتاً وبالتالي تتم هلجنتها بسهولة .

37. أما تفاعل مركب الفيوران المحتوي على مجموعة كربوكسيل مع اليود في الوسط القاعدي فإن ذلك يؤدي إلى إحلال مجموعة الكربوكسيل بذرة اليود . 3- الأسيلة والألكلة : يمكن أسيلة الفيوران عن طريق تفاعل فيلزماير , مثله مثل البيرول , أو بوساطة هاليدات الأسيل أو بلاماءات الحموض في وجود محفز فريدل كرافت . ومع ذلك فإن بلا ماءات الحموض الأكثر فاعلية مثل بلا ماءات لا تحتاج إلى وجود عامل حفز . هذا ويمكن أسيلة الثيوفين في الموضع رقم (2) عن طريق أسيلة فريدل – كرافت أو تفاعل فليزماير [80, S, 139]

38. BuLi ألكيلات بيرول -N 4- اللثيلة يمكن لثيلة البيرول بوساطة حيث تحل ذرة الليثيوم محل ذرة الهيدروجين المرتبطة بذرة النتروجين . أما لثيلة الفيوران و الثيوفن باستخدام عامل اللثيلة المذكورة فإنها تؤدي إلى استبدال ذرة الهيدروجين في الموضع الفا , بالليثوم هذا ويمكن ألكلة أواسيلة مركب الليثيوم الناتج باستخدام هاليدات الألكيل أو هاليدات الأسيل لهذه الحلقات الخماسية . والألكلة بوساطة هذه الطريقة تؤدي إلى تكون مردود جيد مقارنة بالألكلة المباشرة للحلقة الخماسية غير المتجانسة .

39. حنان الرحيــــلي خلود العتيـــــبي أميرة الحتيرشي عائـشة خـــــان أمنية الحارثــي ندى الغامــــدي إعداد الطالبات