Matière et Rayonnements les techniques expérimentales d’observation et d’analyse des matériaux

1. Matière et Rayonnements les techniques expérimentales d’observation et d’analyse des matériaux 1ère partie 1 - INTRODUCTION

2. pourquoi les techniques expérimentales… ? outils de base de la recherche, de l’expertise, du contrôle… Laboratoires de recherches Laboratoires Industriels • développement • de nouveaux matériaux • de nouveaux procédés • contrôle de production • expertises Techniques expérimentales Vie courante • radiographie • échographie • IRM • Scanner…

3. 4 – Les techniques d’observation 4.1 – La microscopie électronique à balayage 4.2 – les microscopies à champ proche 5 – Les techniques d’analyse 5.1 – La microanalyse X par sonde électronique 5.2 – Les techniques d’analyse de surface - spectrométrie Auger - spectrométrie XPS (ESCA) - la spectrométrie d’émission ionique secondaire (SIMS) PLAN DU COURS – 1ère partie 1 – Introduction, quelques rappels utiles… 2 – Interactions rayonnement - matière (électrons, photons…) 3 – Optique électronique : aspects technologiques

4. l’échantillon est-il imposé (expertise)? ou libre? est-il le résultat d’un étude plus générale ? peut-on le découper ? ... nature des informations recherchées résolutions nécessaires résolutions spatiales et spectrales, limite de détection composition structure propriétés particulières ... dimensions nature (solide, liquide, poudre…) préparation (polissage, lame mince ..) métallisation.. nature et préparation de l’échantillon quelle(s) technique(s) employer ? contraintes particulières ? Pour chaque technique, en fonction de l ’échantillon, des informations et de la résolution désirées Conditions d’analyse traitements des données et statistiques résultats bruts ANALYSE(S) Conclusions La démarche analytique nature du problème

5. Techniques d’Analyse caractérisation mécanique Composition chimique Dureté traction fatigue fluage résilience ténacité… Microstructure Cristallographie, texture.. Topographie… Techniques d’observation relief rugosité… Observations et/ou analyses quelles informations ?

6. microscopie macroscopie microstructure nanoscopie (atomique) TEM microscopies à champ proche (AFM, STM) Sonde Atomique° microscopie optique oeil MEB microscopie électronique à balayage en transmission Les techniques expérimentales : quelques généralités 1) Les différentes échelles mm Å m cm nm mm

7. Observation techniques d’imagerie élémentaires environnent chimique • de la surface • en volume • 2D ou 3D nature des éléments présents • liaisons chimique, • environnement • cristallographie • microscopies • optiques • électroniques • à champ proche • tomographies… méthodes d’analyse chimique 2) Les différentes techniques Analyse chimique propriétés physiques et mécaniques

8. interactions physiques réactions chimiques méthodes chimiques méthodes physiques en volume (globale) localisée mm3 au cm3 • chimie • fluorescence X • spectrométries : • - d’émission • d’absorption • analyseurs de gaz en profondeur ponctuelle profils de concentration SIMS SDL RBS en surface 1 à 10nm Auger XPS SIMS HREELS microanalyse environnement et liaison chimique mm3 EPMA MEB-EDS Auger « nanoanalyse » Infra-rouge Raman RMN traces nm3 atomique STEM EELS ppb ppt ICP Abs. atomique atome sonde atomique STM-AFM non-élémentaires Méthodes d’Analyse chimique méthodes élémentaires

9. - prélever plusieurs échantillons - effectuer plusieurs analyses sur le même échantillon traitements statistiques des résultats - présence de l’élément A ? analyse qualitative - si oui, en quelle quantité ? analyse quantitative - éventuellement, sous quelle forme chimique ? L’analyse chimique On analysel’échantillon M et on dosel’élément A On prélève un échantillon pour l ’analyse : - cet échantillon est-il bien représentatif ? (« échantillonnage ») - cet échantillon est-il homogène (en cas d’analyses locales ) Questions/réponses :

10. spectres : distribution discrète (ou pas) de données émises par l’échantillon spectre de raies spectre de masse • - rayonnements électromagnétiques • d’émission, d’ionisation, d’absorption • suite discrète d’énergie • émissions d’ions • pulvérisation • suite discrètes de masses atomiques ou • moléculaires spectre d’émission X spectre de masse spectre d’absorption infra rouge Les moyens ? Les techniques d’analyse chimique par méthodes physiques sont généralement basées sur la mesure de spectres…

11. Intensité I : nombre de particules par unité de temps (cps)(1) flux F : intensité par unité de surface (=I/S, en cps/cm2) comptage N : nombre de particules mesuré pendant un temps t (N=It) (1) cps : coups par seconde Que mesure-t-on ? (en terme d’unités) A (contenu) : moles, grammes, cm3, atomes… M (contenant) : cm3, litres, grammes, atomes... chimie en solution : moles/litre, grammes/litre gaz dans les métaux : cm3/100grammes semi-conducteurs : atomes/cm3 analyse de surface : fraction de monocouche (une monocouche = 1015 atomes/cm2) terminologie : - spectrographe : on enregistre le spectre sur un enregistreur ou un plan film • spectromètre : on mesure directement le spectre (numériquement) • que l’on peut ensuite visualiser sur un écran par exemple On détecte : - généralement des particules (photons, ions, électrons…) - occasionnellement une variation d’une grandeur physique (courant tunnel…)

12. 1) concentration : quantité par unité de volume (atome/cm3 ou g/cm3) concentration atomique : concentration massique : (masse volumique) 2) titre : rapport sans dimension titre massique : titre atomique : préfixe : limite actuelle des techniques analytiques 3ms dans la vie d ’un centenaire 40 mm sur la circonférence de la Terre... utilisé par les métallurgistes concentration ou titre ?

13. I= I(C%) + IBF + B droite ou courbe d ’étalonnage émission provenant de de l’échantillon proportionnelle à la concentration de A dispersion de l’émission caractéristique et de fond continu, due au caractère aléatoire du rayonnement (statistique Poissonnienne) contribution extra-élément (émission provenant de l’échantillon, indépendant de la concentration de A) contribution extra-échantillon (émission provenant de l’environnement, indépendant de l’échantillon) Méthodes analytiques : principes généraux relation entre la concentration de l’élément A et un signal mesuré courbe d’étalonnage (mesurée ou calculée)

14. Accord entre plusieurs mesures analytiques effectuées exactement dans les mêmes conditions expérimentales Accord entre la mesure analytique et la valeur vraie détermination expérimentale répétabilité :dispersion observée pour une série d ’analyses faites rigoureusement dans les mêmes conditions, par la même personne, sur le même échantillon et dans un court intervalle de temps la différence c’est l’erreur ! Variation de la mesure due à des causes physiques (aspect aléatoire de l’émission) peut être estimée (lois statistiques) mais non supprimée Précision, dispersion, exactitude - erreurs instrumentales mauvais fonctionnement de l’appareil de mesures - erreurs de méthodes mauvais choix de la technique opératoire - erreurs personnelles mauvaise utilisation de la technique reproductibilité : dispersion observée pour une série d ’analyses faites dans des conditions différentes, par des personnes différentes, dans un espace de temps plus grand mais sur le même échantillon - doit être réduite le plus possible - peut être confondue avec la dispersion statistique

15. doit être évaluée et vérifiée par des échantillons tests (circuit de comparaison) doit être évaluée et vérifiée par des tests statistiques (variance, khi2…) et tri des données MSP (Maîtrise Statistique des Procédés) ou SPC (Statistical Process Control) ! Attention ne confondons pas justesse et précision (ou exactitude)... une série de mesures peut être précise (faible dispersion) mais fausse… et inversement !

16. exemple : l’œil résolution : 1 minute d’arc Cela correspond environ à 0,1 mm sur un écran d’observation…

17. xG Observation résolution : roeil<robs échantillon Instrument : résolution rtech <r0 résolution recherchée : r0 Visualisation (écran ou photo) (dimension du détail à observer) résolution : robs<G.rtech (G : facteur de grandissement) En cas d’imagerie numérique, la définition de l’image (nombre de pixels) doit être suffisante pour satisfaire la condition 4… En principe cela correspond à 800- 1000 pixels par ligne (soit 1MégaPixel) Techniques d’observation : conséquence de la résolution oculaire : L’œil représente le dernier élément d’une chaîne d’observation (écran ou photo) Sa résolution doit donc être toujours « inférieure » (c’est à dire moins bonne) que les différentes résolutions successives…

18. volume analysé ou excité fluorescence X : cm3 microanalyse X : mm3 STEM : nm3 résolution en profondeur résolution latérale profondeur analysée diamètre de la surface analysée du nm au cm… du nm au cm… très variables d’une technique à l’autre… Pour un certain nombre de techniques, la résolution spatiale correspond au volume de l’échantillon qui participe à l’émission et d’où provient donc l’information utile Ce sont en général des techniques utilisant l’imagerie indirecte (par balayage) ou un faisceau incident fixe.

19. Résolution latérale et en profondeur comparaison entre quelques techniques

20. observateur instrument source spectromètre (atome, nuage électronique, noyau) Possède sa propre dispersion statistique qui introduit un élargissement de la raie analysée... émission X émission radioactive émission électronique « largeur naturelle » de raie : largeur énergétique « à mi-hauteur » (dispersion énergétique du rayonnement émis) risque d’erreur dans l’identification des rayonnements analysés phénomène quantique (principe d’incertitude lié à la durée de vie d ’un état excité ou ionisé) t.DE < h/2p 6.6 10-16 eV.s comparaison entre différents spectromètres : - WDS (cristaux monochromateurs) : 10 eV - EDS (détecteur solide diode) : 135 eV - détecteur à scintillations : 500 eV 10-15 s DE < 1 eV 3 – La résolution spectrale (ou énergétique) cas de l’analyse d ’un rayonnement (électromagnétique, électronique…) : caractérise la capacité d ’un système à séparer des rayonnements d’énergie très proche

21. la séparation entre les raies MnKa et CrKb n’est pas possible avec le détecteur solide Analyse d’un acier inoxydable (Fe - 18%Cr - 12%Ni - 1,5%Mn en spectrométrie X par dispersion de longueur d’onde (cristal monochromateur LIF) Comparaison des résolutions spectrales obtenues avec 2 spectromètres différents énergie en spectrométrie X par sélection d’énergie (détecteur solide SiLi) énergie

22. Conclusion provisoire … Une bonne utilisation des techniques expérimentales nécessite : 1) une bonne connaissance de la structure des milieux analysés 2) une bonne connaissance des interactions rayonnement-matière 3) pour chaque technique utilisée, la connaissance des performances, ses limites et ses domaines d’application