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Journée de l’UMR6226

Journée de l’UMR6226. Nouvelles électrode-ligands. Immobilisation du ligand phosphine sur surfaces de carbone vitreux par électro-oxydation d’ aminophosphine. Présentée par Quang Thuan TRAN. Encadrants : Pascal PELLON (directeur de thèse) Corinne LAGROST ( co directeur de thèse)

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Journée de l’UMR6226

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Presentation Transcript

  1. Journée de l’UMR6226 Nouvelles électrode-ligands. Immobilisation du ligand phosphine sur surfaces de carbone vitreux par électro-oxydation d’aminophosphine Présentée par Quang Thuan TRAN Encadrants: Pascal PELLON (directeur de thèse) Corinne LAGROST (codirecteur de thèse) Jean François BERGAMINI (Ingénieur d’étude)

  2. Plan de présentation Objectifs Synthèse et électro-oxydation de ligand phosphine Immobilisation et caractérisation de ligand phosphine à la surface de CV Conclusion

  3. Objectifs • Développement des systèmescatalytiquessupportés à base de ligandsphosphines immobilisationcovalente des ligandsphosphinessurélectrode de carbonevitreux (CV) • Avantages: • recyclage simple • contrôle de l’étatd’oxydation

  4. Bibliographie • Peud’exemplesd’immobilisation de ligandphosphinesur support • Pourquoi? • sensibilité deligandphosphine (oxydation) • caractérisation (pas de caractérisationdirecte) C. Willocq et al, J. Chem. Phys. C, 2008, 112, 5533

  5. Schéma du travail Moléculebifonctionnalisée • métal • fonction ligand (R3P) • fonction d’accroche (RNH2) • électrode-ligand-métal • électrode-ligand • électrode

  6. Comment immobiliser le ligandphosphine à la surface de CV? J. Pinson et al, J. Electrochem. Soc, 1990, 137, 1757.

  7. Electro-oxydation de l’aminophosphine • Synthèse • Propriétéélectrochimique • Signal irréversible à 1.05 V: oxydation de la phosphine protection de la phosphine par le borane BH3 3-aminopropyl-diphénylphosphine 3-aminopropyl-diphénylphosphine 4mM dans CH2Cl2 TBAPF6 0.2M à 200mV/s sur électrode de CV V.A. Zagumenov et al, Rus. J. Elec, 2000, 36, 1400. P. Pellon, Tet. Lett, 1992, 33, 4451.

  8. Synthèse de l’aminophosphine-borane • Déprotectionsélective Moléculebifonctionnalisée doublement protégée Fonctiond’accroche *J. Van der Eycken et al, Tetrahedron,2009, 65, 6410.

  9. Electro-oxydation de la phosphineborane phosphine et phosphine-borane 5mM dans CH2Cl2 TBAPF6 0.2M à 100mV/s sur électrode de CV • Signal à 0.95 V: oxydation de la phosphine • Disparition du signal à 0.95 V de la phosphine-borane • En conclusion: le borane BH3 est un bon • groupe protecteur

  10. Immobilisation de ligandphosphine-borane par électro-oxydation de fonction amine • Signal irréversible à 1.7 V: oxydation de l’amine • Disparition du signal à 1.7 V: immobilisation de la phosphine-borane 5mM dans CH3CN TBAPF6 0.1M à 200mV/s sur électrode de CV (rouge) et après électrolyse pendant 5 min à 2.0 V (noir).

  11. Formation du complexeMn(I) à la surface • Déprotection de la phosphine par le DABCO • Formation du complexeMn(I) à la surface H. Brisset et al, Tet. Lett, 1993, 34, 4523.

  12. Caractérisation du complexeMn (I) à la surface par voltamétriecyclique complexe Mn(I) monophosphine à la surface dans CH2Cl2 TBAPF6 0.2M en fonction de la vitesse de balayage ; courbe de courant du pic (iP) en fonction de la vitesse de balayage. • Signalréversible à 1.60 V: Mn+1 /Mn+2 • iP = f(v) droite: immobilisation du complexe • Concentration surfacique de 13.5 x 10-10 (mol.cm-2)

  13. ComplexeMn(I) à la surface? • Dépend de la proximité des phosphines en surface

  14. Caractérisation du complexeMn(I) complexe Mn (I) monophosphine 3mM (verte) et diphosphine 3.7mM (rouge) dans CH2Cl2 TBAPF6 0.2M à 200mV/s sur électrode de CV  M.A Beckett et al, J. Organomet. Chem, 2003, 688, 174. • Mn diphosphine: signal réversible à 0.95 V • Mnmonophosphine: signal réversible à 1.59 V • Conclusion: signal à 1.60 V: formation du complexe Mn(I) monophosphine à la surface

  15. Application en catalyse • Phosphines-borane en surface d’électrode • Phosphine-boranesur support (polypyrrole) S. Jugé et al, J. Organomet. Chem, 1998, 567, 219.

  16. Conclusion • Protection efficace du borane BH3 • Synthèse, immobilisation et caractérisation de ligandphosphine à la surface de CV • Utilisationtrès simple en catalyse

  17. Merci de votre attention

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