LES PROCÉDÉS DE SÉPARATION

1. LES PROCÉDÉS DE SÉPARATION Thermochimie : chapitre 10 Guy Collin, 2008-04-09

2. Les procédés de séparation • Les lois de la thermodynamique prévoient l’existence de constante d’équilibre entre phases, entre réactifs et produits d’une réaction… • Ainsi établis, ils indiquent qu’il est généralement impossible d’obtenir un produit pur. • Quels sont les procédés mis en jeu dans l’industrie pour contourner ces équilibres et obtenir des produits purs ?

3. La distillation simple • Soient A et B sont deux liquides miscibles en toutes proportions. • Les fractions molaires en phases liquide et gazeuse sont

4. Dans un système idéal • La loi de RAOULT s’applique : • PA = xA P°A et PB = (1 -xA) P°B • Þ P = PA + PB = xAP°A + (1 -xA)P°B • La loi de DALTON s’écrit : PA = P yA et PB = P yBÞ yA= PA / • En combinant ces deux lois, on obtient : PA = yA P = xAP°A et

5. La volatilité • Les volatilités des composés A et B , vA et vB , sont par définition : • vA = yA / xA et vB = yB / xB • Si la température d’ébullition de A, TA, est inférieure à celle de B, TB, alors vA > 1 et vB < 1, • et vB = yB / xB = (1 -yA ) / (1 -xA ) • La volatilité relativea est donnée par a = vA / vB . • On obtient une relation entre yA, xA et a.

6. yA a = 10 a = 3 a = 1,5 Composition de la vapeur a = 1 xA O Composition du liquide La distillation isobarique • La fonction yA = ƒ(xA) est un morceau d’arc d’hyperbole avec paramètre a. • a varie avec T et on a donc intérêt à avoir une valeur a maximum pour obtenir une séparation la plus aisée possible. • Si P est fixé, le système est monovariant.

7. T courbe de rosée TB Température TA courbe d’ébullition B A Composition des phases Diagramme binaire isobare Vapeur surchauffée vapeur liquide + vapeur liquide • À l’intérieur du fuseau de distillation coexistent en équilibre la phase liquide et la phase vapeur

8. T courbe derosée TB TA B A Composition courbe d’ébullition Diagramme binaire isobare vapeur liquide • La courbe de rosée correspond à la température à laquelle apparaissent les premières gouttes de liquide. • La courbe d’ébullition correspond à la température à laquelle apparaissent les premières bulles de vapeur.

9. T TB courbe de rosée TA courbe d’ébullition xB B yB A Diagramme binaire isobare vapeur • Il y a impossibilité de séparer A et B purs par distillation simple ! liquide + vapeur liquide • Le liquide de composition xB donne une vapeur de composition yB (donc plus riche en A). • En cours de distillation, le liquide s’appauvrit plus vite en A qu’en B.

10. vapeur reflux distillat Plateau z + 1 alimentation plateau z liquide Produits lourds Partie de colonne à plateaux Au mouvement vertical ascendant de la vapeur, il correspond un mouvement vertical descendant du liquide. Dépt. des sciences fond., 2008-04-09

11. Vigreux Une colonne à distiller • De la plus petite à la plus grande :

12. liquide Q’n + 1, xn + 1 vapeur Q’n, yn plateau N° n vapeur Qn - 1, yn - 1 liquide Qn , xn Colonne à plateaux : mouvements de matières • Lorsqu’il y a équilibre, les quantités de matières qui transitent sur un plateau sont elles aussi en équilibre.

13. Pression constante TB Température xB x’B x"B y’B yB y"B Partie de colonne à plateaux • Si la colonne est bien conçue, le dernier plateau en haut de colonne ne contient que le produit A pur à la température TA . • Le dernier plateau en bas de colonne (la cuve) ne contient que le produit B pur à la température TB. TA B pur A pur

14. - 1 é æ ö ù y y n o ê ç ÷ ú Ln ê ç ÷ ú - 1 x y o n ë è ø û n + 1 = Ln a Efficacité de la colonne • On peut donc calculer le nombre de plateaux théoriques pourvu que l’on connaisse la composition du mélange initial et celle du mélange recherché. • Le nombre de plateaux théoriques est donné par la formule de FENSKE : • Cette formule n’est valide qu’à reflux total : il faut que ces déplacements verticaux de liquide et de vapeur soient égaux. • L’efficacité de la colonne est le rapport du nombre de plateaux théoriques au nombre de plateaux réel.

15. Reflux total Reflux partiel y3 y3 y2 y1 y0 y2 y1 Composition de la phase vapeur y0 z x0 x1 x2 x3 x2 x3 x0 x1 Diagrammes de Mac CABE et THIELE Composition de la phase liquide

16. T (°C) 64 60 56 P = 752 mm Hg chloroforme acétone Application aux mélanges azéotropiques • Il est donc possible de séparer deux composés A et B miscibles en toute proportion à l’aide de la rectification. • Que se passe-t-il dans le cas de mélange azéotropique ? • Pour la composition azéotropique le liquide et la vapeur ont la même composition. • En distillation, l’azéotrope se comporte comme un produit pur.

17. T (°C) 64 60 20 % 56 P = 752 mm Hg acétone chloroforme composition La rectification azéotropique y(acétone) en phase vapeur x(acétone) en solution liquide • Le système A-B se divise et se comporte comme deux systèmes A-azéotrope et azéotrope-B. • Dépendant de la composition du mélange à séparer, on obtient un produit pur et l’azéotrope. Dépt. des sciences fond., 2008-04-09

18. L’entraînement à la vapeur • Au-dessus d’un système de deux liquides complètement non miscibles, la pression de vapeur est la somme des pressions de vapeur des deux constituants purs : • P = P°A + P °B • C’est une technique de « co-distillation  » . • Elle permet d’abaisser la température de distillation d’un composé thermiquement sensible à sa température normale d’ébullition.

19. La méthode de contre-courant • Soit un solide hydraté, S,nH2O, que l’on veut déshydrater. • S,nH2O  S + n H2O avec DG > O • Ln KP = n Ln PH2O • Dans un vase clos à la température T considérée, le composé hydraté est en équilibre avec la vapeur d’eau : il faudrait travailler à haute température. • On utilise une méthode plus économique appelée la méthode du contre-courant.

20. rotation du four air humide air sec et chaud solide hydraté sortie du solide déshydraté galets de rotation du four Méthode du contre-courant : cas du solide hydraté • Au mouvement descendant du solide correspond un mouvement ascendant des gaz.

21. Le four rotatif Four rotatif : préparation de l’alumine, des ciments, ...

22. Le four rotatif et . . . le condenseur • Usages : • les cimenteries, • la fabrication de l’alumine, • un soluté partagé entre deux solvants non miscibles, ... • Cette technique est aussi celle à la base du fonctionnement du réfrigérant ou du condenseur : la "matière" à éliminer étant la chaleur.

23. ¯ TE(B) ­ T (B) S Ts(a) TS(a) ® ® ® ® TE(A) TE(A) ¯ Ts(B)  TE(B) T T TE(A) TE(A) T(A) T(A) ® ® Ts(B) TS(a) Ts(B) ® ¬ TE(B) T(B) T(B) Échanges thermiques dans un condenseur Co-courant Contre-courant

24. Conclusions • S’il est impossible d’obtenir un produit pur par distillation simple, la rectification (utilisation de la colonne à plateaux) permet d’obtenir une séparation complète de deux constituants à fuseau de distillation simple. • Dans le cas des systèmes azéotropiques on obtient un constituant pur et le mélange azéotropique. • La technique du contre-courant constitue un autre moyen de déplacer artificiellement un équilibre physique (cas du réfrigérant) ou chimique (cas du four rotatif).