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第七章 活性聚合. 7.1 概述 7.1.1 活性聚合概念 不存在链转移和链终止的聚合称为 活性聚合 。为了保证所有的活性中心同步进行链增长反应而获得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般还要求链引发速率大于链增长速率。 典型的活性聚合具备以下特征： （ 1 ）聚合产物的数均分子量与 单体转化率呈线性增长关系； （ 2 ）当单体转化率达 100% 后， 向聚合体系中加入新单体，聚合 反应继续进行，数均分子量进一. 步增加，并仍与单体转化率成 正比；. → 1. （ 3 ）聚合产物分子量具有单分散性，即.
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7.1 概述 7.1.1活性聚合概念 不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合。为了保证所有的活性中心同步进行链增长反应而获得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般还要求链引发速率大于链增长速率。 典型的活性聚合具备以下特征： （1）聚合产物的数均分子量与 单体转化率呈线性增长关系； （2）当单体转化率达100%后， 向聚合体系中加入新单体，聚合 反应继续进行，数均分子量进一 步增加，并仍与单体转化率成 正比；
→1 （3）聚合产物分子量具有单分散性，即 （4）聚合产物的数均聚合度应等于每个活性中心上加成的单体数，即消耗掉的单体浓度与活性中心浓度之比： Xn = f [M]已反应/ [I]0 = f [M]0 / [I]0（单体转化率100%） f 为每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数 因此活性聚合又称计量聚合。 有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反应，但相对于链增长反应而言可以忽略不计，分子量在一定范围内可控，明显具有活性聚合的特征。为了与真正意义上的活性聚合相区别，把这类聚合称为活性/可控聚合。这就大大扩展了活性聚合的概念。
7.1.2 活性聚合的动力学特征 在理想的活性聚合中，Rtr=Rt=0，且Ri>>Rp，即由链引发反应很快定量形成活性中心，并同步发生链增长，体系中产生的聚合物的浓度与活性中心浓度以及引发剂浓度相等，聚合速率与单体浓度呈一级动力学关系： 将上式积分后可得： 与反应时间t呈线性关系，即聚合体系的链增长活性中心浓度为一常数，即不存在链终止、链转移反应，这也可以作为一动力学特征来判断聚合反应是否是活性聚合。
7.2 活性阴离子聚合 7.3.1活性阴离子聚合的特点 阴离子聚合，尤其是非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的聚合，假若聚合体系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反应的，即是活性聚合。相对于其它链式聚合，阴离子聚合是比较容易实现活性聚合的，这也是为什么活性聚合首先是通过阴离子聚合方法实现的原因。 但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离子聚合，情况要复杂一些。这些单体中的极性取代基（酯基、酮基、腈基）容易与聚合体系中的亲核性物质如引发剂或增长链阴离子等发生副反应而导致链终止。以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，已观察到以下几种亲核取代副反应：
因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。
7.3.2极性单体的活性阴离子聚合 为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定化而清除以上介绍的副反应，主要途径有以下两种： （1）使用立体阻碍较大的引发剂 1,1-二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体阻碍大、反应活性较低，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避免引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚合温度（如-78 ℃），还可完全避免活性端基“反咬”戊环而终止的副反应，实现活性聚合。 1,1-二苯基已基锂 三苯基甲基锂
（2）在体系中添加配合物 将一些配合物如金属烷氧化合物（LiOR）、无机盐（LiCl）、烷基铝（R3Al）以及冠醚等，添加到极性单体的阴离子聚合体系中，可使引发活性中心和链增长活性中心稳定化，实现活性聚合。这种在配合物存在下的阴离子活性聚合称为配体化阴离子聚合（Ligated anionic polymerization），它是目前实现极性单体阴离子活性聚合的最有力手段，较上途径（1）相比，单体适用范围更广。 配合物的作用机理被认为是它可以与引发活性种、链增长活性种（包括阴离子和金属反离子）络合，形成单一而稳定的活性中心，同时这种络合作用增大了活性链末端的空间位阻，可减少或避免活性链的反咬终止等副反应的发生。
7.3 活性阳离子聚合 在1956年Szwarc开发出活性阴离子聚合后，人们就开始向往实现同是离子机理的活性阳离子聚合，但长期以来成效不大。直到1985年，Higashimura、 Kennedy先后首先报导了乙烯基醚、异丁烯的活性阳离子聚合，开辟了阳离子聚合研究的崭新篇章。 7.3.1活性阳离子聚合原理 在乙烯基单体的阳离子聚合中，链增长活性中心碳阳离子稳定性极差，特别是β-位上质子氢酸性较强，易被单体或反离子夺取而发生链转移:
阳离子活性中心这一固有的副反应被认为是实现活性阳离子聚合的主要障碍。因此要实现活性阳离子聚合，除保证聚合体系非常干净、不含有水等能导致不可逆链终止的亲核杂质之外，最关键的是设法使本身不稳定的增长链碳阳离子稳定化，抑制β-质子的转移反应。阳离子活性中心这一固有的副反应被认为是实现活性阳离子聚合的主要障碍。因此要实现活性阳离子聚合，除保证聚合体系非常干净、不含有水等能导致不可逆链终止的亲核杂质之外，最关键的是设法使本身不稳定的增长链碳阳离子稳定化，抑制β-质子的转移反应。 在离子型聚合体系中，往往存在多种活性中心，离子对和自由离子，处于动态平衡之中：
自由离子的活性虽高但不稳定，在具有较高的链增长反应速率的同时，链转移速率也较快，对应的聚合过程是不可控的(非活性聚合)。自由离子的活性虽高但不稳定，在具有较高的链增长反应速率的同时，链转移速率也较快，对应的聚合过程是不可控的(非活性聚合)。 离子对的活性决定于碳阳离子和反离子之间相互作用力的大小：相互作用力越大，二者结合越牢固，活性越小但稳定性越大；相反相互作用越小，活性越大但稳定性越小。 当碳阳离子与反离子的相互作用适中时，离子对的反应性与稳定性这对矛盾达到统一，便可使增长活性种有足够的稳定性，避免副反应的发生，同时又保留一定的正电性，具有相当的亲电反应性而使单体顺利加成聚合，这就是实现活性阳离子聚合的基本原理。 为此主要有三条途径，以烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合为例加以阐述:
（1）设计引发体系以获得适当亲核性的反离子（1）设计引发体系以获得适当亲核性的反离子 Higashimura等用HI/I2引发体系，首次实现了烷基乙烯基醚活性阳离子聚合： 活性聚合物 反离子 具有适当的亲核性，使碳阳离子稳定化并同时又具有一定的链增长活性，从而实现活性聚合。在上聚合反应中，真正的引发剂应是乙烯基醚单体与HI原位加成的产物(1) ，I2为活化剂。
（2）添加Lewis碱稳定碳阳离子 在上乙烯基醚聚合体系中，若用较强的Lewis酸如SnCl4等代替I2，聚合反应加快，但产物分子量分布很宽，是非活性聚合。此时若在体系中添加醚（如THF）等弱Lewis碱后，聚合反应变缓，但显示典型活性聚合特征。Lewis碱的作用机理被认为是对碳阳离子的亲核稳定化：
（3）添加盐稳定阳碳离子 强Lewis酸作活化剂时不能实现活性聚合，原因是在Lewis酸作用下碳阳离子与反离子解离而不稳定，易发生β-质子链转移等副反应。但若向体系中加入一些季胺盐或季磷盐，如nBu4NCl、nBu4PCl等，由于阴离子浓度增大而产生同离子效应，抑制了增长链末端的离子解离，使碳阳离子稳定化而实现活性聚合：
7.4 基团转移聚合 7.4.1基团转移聚合特点 基团转移聚合（GTP）是1983年发现的一种新聚合方法。其中以（甲基）丙烯酸酯类单体的基团转移聚合最为重要，这是因为它们的聚合速率适中，并具有活性聚合的全部特征。与阴离子活性聚合相比，基团转移聚合可在室温附近（20-70℃）进行，更有实用价值。 基团转移聚合所用引发剂为结构较特殊的烯酮硅缩醛及其衍生物，以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅缩醛（MTS）最为常用：
7.4.1基团转移聚合机理 基团转移聚合属链式聚合。以烯酮硅缩醛MTS引发MMA为例，链引发反应为： 引发剂分子的p-电子与单体的双键发生亲核加成，加成产物的末端具有与引发剂MTS类似的烯酮硅缩醛结构，可按上链引发反应的方式不断与单体加成进行链增长：
由于在整个聚合过程中，都伴随着从引发剂或增长链末端向单体转移一个特定基团（-SiMe3），形成新的活性末端——烯酮硅缩醛，“基团转移聚合”由此得名。由于在整个聚合过程中，都伴随着从引发剂或增长链末端向单体转移一个特定基团（-SiMe3），形成新的活性末端——烯酮硅缩醛，“基团转移聚合”由此得名。
7.5 活性/可控自由基聚合 与离子聚合相比，自由基聚合具有可聚合的单体种类多、反应条件温和、可以以水为介质等优点，容易实现工业化生产。因此，活性/可控自由基聚合的开发研究更具有实际应用意义。 7.5.1 实现活性/可控自由基聚合的策略 自由基聚合的链增长活性中心为自由基，具有强烈的双基终止即偶合或歧化终止倾向。因此，传统的自由基聚合是不可控的。 自由基聚合中，链增长反应和链终止反应对增长链自由基的浓度而言分别是一级反应和二级反应： Rp= Kp[P•][M] Rt= kt[P•]2
相对于链增长反应，链终止反应速率对链自由基浓度的依赖性更大，降低链自由基浓度，链增长速率和链终止速率均都下降，但后者更为明显。假若能使链自由基浓度降低至某一程度，既可维持可观的链增长速率，又可使链终止速率减少到相对于链增长速率而言可以忽略不计，这样便消除了自由基可控聚合的主要症结 ─ 双基终止，使自由基聚合反应从不可控变为可控。 根据动力学参数估算，当链自由基浓度在10-8molL-1左右时，聚合速率仍然相当可观，而Rt/Rp约为10-3 - -4，即Rt 相对于Rp实际上可忽略不计。 那么，接下来的问题是如何在聚合过程中保持如此低的自由基浓度。
高分子化学家提出以下策略：通过可逆的链终止或链转移，使活性种（具有链增长活性）和休眠种（无链增长活性）进行快速可逆转换： 休眠种 活性种 化合物X与活性种链自由基进行可逆的链终止或链转移反应，使其失活变成无增长活性的休眠种，而此休眠种在实验条件下又可分裂成链自由基活性种，这样便建立了活性种与休眠种的快速动态平衡。使体系中自由基浓度控制得很低而抑制双基终止，实现活性/可控自由基聚合。基于此，自上世纪九十年代以来已开发出三种可控/活性自由基聚合体系。
7.5.2氮氧自由基（TEMPO）存在下自由基聚合 氮氧自由基，如2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基（TEMPO）是一种稳定的自由基，由于其空间位阻不能引发单体聚合，但可快速地与增长链自由基发生偶合终止生成休眠种，而这种休眠种在高温下（>100℃）又可分解产生自由基，复活成活性种，即通过TEMPO的可逆链终止作用，活性种与休眠种之间建立了一快速动态平衡，从而实现活性/可控自由基聚合： 活性种 TEMPO 休眠种
7.5.3 原子转移自由基聚合 （1） 基本原理 最先报导的原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）体系，是以有机卤化物 R-X（如a-氯代乙苯）为引发剂，氯化亚铜/ 联二吡啶（bpy）为催化剂，在110℃下实现苯乙烯活性/可控自由基聚合。
低氧化态金属卤化物 CuCl 催化剂（活化剂）从引发剂 R-Cl 中夺取 Cl 原子，生成自由基 R• 及高氧化态金属卤化物 CuCl2。R•引发单体聚合形成增长链自由基 R-Mn•（活性种），它又可以从CuCl2 中夺取 Cl 原子而被终止，形成暂时失活的大分子卤化物 R-Mn-Cl（休眠种），但该终止反应是可逆的，R-Mn-Cl 也像引发剂R-Cl 一样，可被 CuCl 夺取 Cl 原子而活化，重新形成 R-Mn• 活性种。这样一来，在活性种（自由基）与休眠种（大分子卤化物）之间建立了可逆动态平衡，使体系中自由基浓度大大降低，从而避免了双基终止副反应，实现对聚合反应的控制。
（2） ATRP体系组成 典型的ATRP体系的组分包括单体、引发剂、金属催化剂（活化剂）以及配体。 单体除了苯乙烯以外，（甲基）丙烯酸酯类、丙烯腈、丙烯酰胺等都可以通过ATRP技术实现活性/可控自由基聚合。 引发剂一般是一些活泼的卤代烷，如α-卤代乙苯、α-卤丙酸乙酯、α-卤乙腈等。 ATRP通过金属催化剂的可逆氧化还原反应，实现特定基团在活性种与休眠种之间的可逆转移。因此作为金属催化剂必须有可变的价态，一般为过渡金属的盐如最常用的CuCl和CuBr。其它金属Ru (RuCl2)、Fe (FeCl2)等。 配体的作用一方面是增加催化剂在有机相中的溶解性，另一方面它与过渡金属配位后对其氧化还原电位产生影响，从而可用来调节催化剂的活性。
（3） 反向ATRP 所谓反向ATRP，则使用传统的自由基引发剂（如AIBN、BPO）为引发剂，并加入高价态过渡金属盐（如CuX2）以建立活性种和休眠种的可逆平衡，实现对聚合的控制，其原理可表示如下：
7.5.4 可逆加成-断裂链转移可控自由基聚合 可逆加成-断裂链转移（Reversible Addition-Fragmentation Transfer，RAFT）自由基聚合:在AIBN、BPO等引发的传统自由基聚合体系中，加入链转移常数很大的链转移剂后，聚合反应由不可控变为可控，显示活性聚合特征。 RAFT聚合成功实现可控/活性自由基聚合的关键是找到了具有高链转移常数的链转移剂双硫酯（RAFT试剂），其化学结构如下： Z是活化基团，能促进C=S键对自由基的加成，通常为芳基、烷基。 R是离去基团，断键后生成的自由基R•应具有再引发聚合活性，通常为枯基、异苯基乙基、腈基异丙基等。
在传统自由基聚合中，不可逆链转移反应导致链自由基永远失活变成死的大分子。与此相反，在RAFT自由基聚合中，链转移是一个可逆的过程，链自由基暂时失活变成休眠种（大分子双硫酯链转移剂），并与活性种（链自由基）之间建立可逆的动态平衡，抑制了双基终止反应，从而实现对自由基聚合的控制。在传统自由基聚合中，不可逆链转移反应导致链自由基永远失活变成死的大分子。与此相反，在RAFT自由基聚合中，链转移是一个可逆的过程，链自由基暂时失活变成休眠种（大分子双硫酯链转移剂），并与活性种（链自由基）之间建立可逆的动态平衡，抑制了双基终止反应，从而实现对自由基聚合的控制。 RAFT自由基聚合单体适用范围非常广，不仅适合于苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯、丙烯腈等常见单体，还适合于丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠等功能性单体。此外，在聚合工艺上RAFT最接近传统的自由基聚合，不受聚合方法限制，因此它可能是最具工业化前景的可控自由基聚合之一。但RAFT最大的缺点是所用链转移剂双硫酯的制备过程复杂。
7.6 活性聚合的应用 自从1956年Szwarc发现活性聚合至今40余年中，活性聚合已发展成为高分子化学领域中最具学术意义和工业应用价值的研究方向之一。由于不存在链转移和链终止等副反应，通过活性聚合可以有效地控制聚合物的分子量、分子量分布和结构。此外作为聚合物的分子设计最强有力的手段之一，活性聚合还可用来合成种类繁多、具有特定性能的多组分共聚物及具有特殊形状的模型聚合物等。下面主要以阴离子活性聚合为例，介绍活性聚合在高分子设计合成中的应用。 7.6.1 指定分子量大小、窄分子量分布聚合物的合成 在活性聚合中，通过控制单体与引发剂浓度之比，可合成指定分子量的聚合物，而且分子量分布很窄。指定分子量大小、窄分子量分布的聚合物在理论上为研究聚合物分子量与性能之间的关系提供了便利条件，在实际应用上可作为凝胶渗透色谱（GPC）测定聚合物分子量的标准物使。
7.6.2 端基官能化聚合物的合成 端基官能化聚合物是指在大分子链末端带有官能团的聚合物，官能团可以是一端的（---X），也可以是两端的（X---Y）。常见的官能团有卤素、羟基、胺基、羧基、环氧基、双键等。这些官能团赋于大分子具有特定性能，如反应性（遥爪聚合物）、引发活性（大分子引发剂）、聚合活性（大分子单体）等。 利用活性聚合的快速定量引发、无链转移和链终止的特点，可采用引发剂法和终止剂法合成末端官能化聚合物。 引发剂法是用带官能团X的引发剂引发活性聚合，将官能团X引入聚合物的α-末端：
如α-端羟基聚苯乙烯（St）可由下阴离子聚合反应合成：如α-端羟基聚苯乙烯（St）可由下阴离子聚合反应合成： 终止剂法是活性聚合体系中，加入带有官能团Y的终止剂进行链终止，使聚合物的w-末端带上官能团Y：
如在丁基锂引发的苯乙烯活性阴离子聚合体系中，加入不同的终止剂便可得到相应端基的聚苯乙烯：如在丁基锂引发的苯乙烯活性阴离子聚合体系中，加入不同的终止剂便可得到相应端基的聚苯乙烯：
7.6.3 嵌段共聚物的合成 在传统的聚合反应中，当共聚单体的竞聚率都大于1时，有可能得到嵌段共聚物，但在生成嵌段共聚物的同时还会有大量的均聚物生成，而且嵌段共聚物中两嵌段的长度是不可控的。只有通过活性聚合才能合成不含均聚物、分子量及组成均可控制的“纯”嵌段共聚物。具体方法主要有顺序加料法和大分子引发剂法两种。 （1）顺序加料法 先让第一单体进行活性聚合，待单体转化率接近100%时，直接加入第二单体到反应体系中，便可得到AB二嵌段共聚物，以阴离子活性聚合为例，可表示如下： 要注意的是，作为第二单体B的活性必须接近或高于第一单体A，这样A单体的阴离子才能引发B单体聚合。例如可以将苯乙烯作第一单体，甲基丙烯酸甲酯作第二单体，而相反的顺序则不行。
若采用双官能团引发剂如萘钠、萘锂等，便可得到ABA三嵌段共聚物：若采用双官能团引发剂如萘钠、萘锂等，便可得到ABA三嵌段共聚物： 通过上阴离子活性聚合的方法，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）三嵌段共聚物已被商品化生产。由于聚苯乙烯链段与聚丁二烯链段或聚异戊二烯链段不相容，因此会发生微观相分离。硬链段聚苯乙烯在体系中对软链段聚丁二烯或聚异戊二烯橡胶起了物理交联作用，使得SBS和SIS在常温下的力学性能与硫化橡胶十分相似。但温度高于聚苯乙烯的玻璃化转变温度时，聚苯乙烯链段软化，物理交联点破坏，体系可以像热塑性塑料一样加工成型，因此SBS和SIS被称为热塑弹性体。
（2）大分子引发剂法 首先通过活性聚合合成末端带具有引发活性官能团的大分子，经分离纯化后，作为大分子引发剂引发第二单体的活性聚合，便可获得AB二嵌段共聚物。若大分子引发剂的两端都带具有引发活性的基团，便可得到ABA三嵌段共聚物。 例如丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯酸甲酯三嵌段共聚物的合成：
7.6.4 星状聚合物合成 星状聚合物最传统的合成方法之一为多官能性引发剂法，具体实例如下所示： 星状聚合物的最显著特点是其熔体粘度与聚合物的分子量无关，仅取决于每个臂的分子量大小。因此，若分子量相同，星形聚合物的熔融粘度较线型聚合物的小，有利于加工。
7.6.5 梳状共聚物的合成 借助活性聚合也可合成结构确定、侧链长度均一的梳形聚合物，典型的方法为大分子引发剂法和偶联法：
习 题 1，6
