وزارة النفط ورقة عمل وزارة النفط ندوة التأكل في الصناعة النفطية

1. وزارة النفط ورقة عمل وزارة النفط ندوة التأكل في الصناعة النفطية

2. المقدمة يضع مصمموا ومشغلوا الصناعة النفطية في حسبانهم الكثير من المشاكل الاقتصادية والتقنية الخطيرة والتي أهمها وأخطرها ظاهرة التآكل التي تمتاز في الصناعة النفطية عن باقي الصناعات الكيمياوية الاخرى بوجود إحتماليات كبيرة للخطر تحت ظروف معينة وينجم عنها أنفجارات وحرائق خطيرة مسببة خسائر كبيرة ليست في الاموال فقط وأنما في حياة الاشخاص العاملين فيها أيضا". إن الصناعة النفطية تتعامل مع مواد شديدة الطيارية وأحيانا" سامة وتنقل بواسطة خطوط الانابيب ولمسافات بعيدة ويتم تخزينها في مستودعات ضخمة بالاضافة الى كونها تتطلب عملية تشغيلية معقدة تحتاج الى حرارة وضغط عاليين فأذا تأكلت هذه المعدات بدرجة كبيرة بحيث أصبحت غير قادرة على تحمل هذه الظروف القاسية فمما لا شك فيه حصول أنفجارات قد تكون مصحوبة بحرائق بل وأحيانا" يصل تأثيرها الى المعدات المجاورة وأحيانا" الوحدة الانتاجية بكاملها.

3. مسببات التآكل في الصناعة النفطية: أن تآكل المعدات والاجهزة النفطية سببه وجود شوائب ومواد مؤاكلة قد تكون موجودة أصلا" في النفطالخام أو مضافة إليه تبعا" لمتطلبات العملية الانتاجية. ندرج أدناه العناصر الرئيسية المؤدية للتآكل مع بيان تأثير كل عنصر من هذه العناصر وبصورة مختصرة:- أولا"- المواد الموجودة أصلا" في النفط الخام: آيون الكلوريد: (Hydrogen chloride, organic & inorganic chlorides) أن قابلية ذوبان معظم الكلوريدات كبيرة مما يساهم في زيادة شدة تأثير آيون الكلوريد كما أن نواتج عملية التآكل تذوب في المحلول ولا تبقى ملتصقة على سطح المعدن متسببة في كشف المعدن مرة أخرى للتآكل فيصبح من الصعوبة التخلص من هذا الايون غير المرغوب فيه. أمثلــة: أدناه بعض الامثلة لهذا التآكل في الصناعة النفطية. (أ) الجزء العلوي من أبراج التقطير الرئيسية لوحدات التكرير. (ب) أبراج النزع لمنتوج النفثا والكيروسين. (ج) وحدات التعامل بالهيدروجين. (د) الاجزاء العلوية والسفلية للخزانات النفطية. العلاج: (أ ) حقن مادة الصودا الكاوية لمعالجة الحموضة. (ب)أستخدام سبائك المونيل.

4. آيون الكبريتيد: (Hydrogen sulfide, Mercaptans & organic sulfur) يعتبر هذا الايون المسبب الرئيسي والاكثر فعالية في حصول التآكل في الصناعة النفطية حيث تقاس شدة التآكل لاي نفط بمقدار ما يحرره من غاز كبريتيد الهيدروجين عند التسخين وعندما تزداد نسبته فيها يطلق عليها تسمية النفوط الحامضية. يظهر هذا الايون في السوائل والغازات النفطية بشكل كبريتيد الهيدروجين والذي يوجد في النفط الخام بشكل طبيعي أو من جراء تحلل المركبات الكبريتية خلال عمليات التكرير والتكسير الحراري والعمليات التشغيلية الاخرى المتضمنة للضغط والحرارة العالية. أن التآكل بآيون الكبريتيد يحصل بإحدى طريقتين هما:- (أ) التآكل في درجات الحرارة الواطئة (تحت درجة حرارة التكثف أي أقل من 200ف): يذوب الايون في قطرات الماء المتكثفة على سطح المعدن مكونا" حامض الكبريتيك مسببا" تلفا" كبيرا" في المعدات النفطية أكثر مما يتوقع منه. (ب) التآكل في درجات الحرارة العالية: يحصل التآكل عادة في درجات حرارة (450-900 ف5) في حين تنخفض شدة التآكل في درجات الحرارة الاعلى من (900 ف5) حيث تصبح ضيئلة بسبب تكون طبقة الفحم (Coke) والتي تمنع وصول غاز كبريتيد الهيدروجين الى المعدن.

5. امثلة: (أ) التآكل الحاصــل فـي أنــابيب الافــران ومجمعــات رؤوس الانابيب (Tubes & Headers). (ب)الانابيب الناقلة للمنتوج من الافران الى أبراج التقطير (Transfer Lines). (ج) الاجزاء السفلية من أبراج التقطير. (د) المبادلات الحرارية التي تعمل بدرجات حرارة أعلى من (450 ف) العلاج: أستخدام سبائك الحديد الكرومي (Chromium Steels) أو سبيكة الحديد المقاوم للصدأ. آيون الهيدروجين: يعتبر هذا الايون من أسوأ العناصر المؤاكلة حيث يعتبر التآكل بأيوني الكلوريد والكبريتيد أساسا" تآكلا" بأيون الهيدروجين.

6. (أ) التآكل في درجات الحرارة الواطئة: (أقل من 450 ف) يحصل من جراء تكون حوامض مخففة تساعد على تكوين ذرات هيدروجين لها قابلية النفاذ في المعادن خصوصا" عند وجود الفجوات المتكونة من جراء التصنيع الردئ للمعدن حيث تتحد هذه الذرات مكونة جزئيات الهيدروجين الكبيرة الحجم فلا تتمكن بعدها من الاستمرار بالنفاذ مما يزداد ضغطها الامر الذي يؤدي الى إنفصال جزء من المعدن وإنتفاخه ويظهر واضحا" على السطح حيث يطلق عليها تسمية بثور الهيدروجين (Hydrogen blisters). (ب) التآكل في درجات الحرارة العالية: (أعلى من 450 ف) في درجات الحرارة العالية ينفذ الهيدروجين الذري الى داخل المعدن ويستقر في الفجوات الموجودة في المعدن نتيجة الصنع الردئ فتتحد مع بعضها مولدة جزئيات هيدروجين والتي بدورها تتفاعل مع الكربون الداخل في صنع المعدن أو السبيكة مولدة غاز الميثان (CH4) مما ينتج عنه قلة في تركيز الكاربون (Decarburization) فيصبح المعدن هشا" وضعيفا" لزيادة مرونته وسرعة تمدده أو ما يسمى بظاهرة الزحف (Creep) فيفقد المعدن خواصه الميكانيكية فتحصل الفطور في المعدن (لاحظ أن هنالك فترة زمنية بين وقت نفود الهيدروجين وبين بداية تأثيره على الخواص الميكانيكية للمعدن تتراوح بين بضع ساعات الى عدة أيام أو سنين تبعا" لشدة وقساوة الظروف التشغيلية). أمثلة: التآكل الحاصل في أفران ومفاعلات ومبادلات وحدات التعامل بالهيدروجين.

7. العلاج: أن أضافة عنصري الكروم والمولبدنيوم الى السبيكة يزيد من مقاومتها ضد ظاهرة إزالة الكربنة والتشقق. الماء المصاحب: يعتبر الماء الوسط المحفز للتآكل لان كثيرا" من التفاعلات الكيمياوية ظاهريا" تتضمن الماء ولكن لا تحصل هذه التفاعلات إلا في الحالة السائلة لذا فأن معظم التفاعلات الكيمياوية المسؤولة عن التآكل في درجات الحرارة الواطئة (أقل من 450 ف5(260م5)) يتواجد فيها الماء في معظم الاجهزة بشكل سائل جزئي وعليه فأن المواد القابلة للذوبان بالماء تتآين وتتحول الى آيون نشط فعال علما" بأنه كلما كانت كمية الماء السائل قليلة سيزداد تركيز الايونات وبالتالي تزداد شدة التآكل. أمثلة: (1) تآكل قواعد وسقوف الخزانات النفطية (Storage Tanks). (2) قنوات الجريان للمبادلات الحرارية (Heat Exchanger Channels). العلاج: (1) عمل تفريغ مستمر لكميات الماء المتجمعة في قاعدة الخزان. (2) أستخدام الاقطاب المضحية في قناة الجريان للمبردة المائية.

8. الاوكسجين: (أ) الاوكسجين في درجات الحرارة الواطئة: يعتبر الاوكسجين عاملا" مهما" في التآكل عند درجات الحرارة الواطئة بوجود المحاليل حيث يزيل الاستقطاب بأتحاده مع الهيدروجين المتولد على القطب السالب فيمنع تجمعه وبالتالي يبقيه بحالة نشطة موصلة للايونات الموجبة مما ينتج عنه إرتفاع في معدل التآكل على القطب الموجب أما في المناطق الفقيرة بالاوكسجين كالمناطق الضيقة فيتوقف التآكل حتى لو كان المحلول شديد التآكل كماء البحر مثلا". (ب) الاوكسجين في درجات الحرارة العالية: جميع المعادن معرضة للتأكسد في درجات الحرارة العالية فبعضها يقاوم التأكسد بتكوينه طبقة واقية من الاوكسيد. ثاني أوكسيد الكاربون: عند ذوبانه في الماء ينتج عنه حامض ضعيف يكاد يكون تأثيره مهملا" وهو حامض الكاربونيك لذا فأن العامل الحقيقي المسبب للتآكل هو آيون الهيدروجين الحامضي.

9. البكتريــا: وهي أحياء بايولوجية تعيش في التربة الطينية وبعض مصبات الانهار ، كذلك في الماء المالح الموجود في النفط الخام (Brine) عند تواجده بكميات كبيرة. تقوم هذه البكتريا بإختزال الكبريتات الموجودة في النفط الخـام الـى الكبريــدات (Sulfates to Sulfides) مولدة غاز كبريتيد الهيدروجين الذي يهاجم المعدن مكونا" كبريدات معدنية محدثة التآكل. أمثلة: (1) التآكل الحاصل في أنابيب حزم المبردات المائية (Coolers). (2) تآكل الانابيب المدفونة الناقلة للنفط الخام أو منتجاته سببه تآكل خارجي. الحوامض العضوية: تمتاز هذه الحوامض بكونها غير مؤاكلة في درجات الحرارة الواطئة ولكنها تصبح شديدة التآكل قرب درجات غليانها. بالامكان إجمال الحوامض العضوية الموجودة في النفط الخام بالاتي:- (أ) حامض النفثينك: (ب) حامض البروبيونك. (ج) حامض البالمتيك. (د) حامض الستيريك. (هـ) حامض الاوليك.

10. العلاج: (1) أستخدام سبائك كرومية. (2) حقن مادة قاعدية مثل الصودا الكاوية مع النفط لمعادلة الحموضة. مركبات النتروجين: تعتبر مركبات النتروجين الموجودة في النفط الخام غير مؤاكلة ولكن عندما يحصل فيها تكسير حـراري مسببة تآكلا" شديدا" في هذه الوحدات عند درجات الحرارة الاقل من درجة حرارة التكثف (Dew Point). أن وجود النتروجين في الهواء المستعمل للاحتراق في الافران سيولد غازات أكاسيد النتروجين والتي تذوب في الماء عند درجات الحرارة الواطئة فتصبح شديدة التآكل علما" بأن غاز ثالث أوكسيد الكبريت (SO3) يزيد من شدة التآ كل. العلاج: أستخدام بطانة من سبيكة الحديد غير القابل للصدأ لحماية هذه المداخن أو عزلها بالاسمنت الحراري المقاوم للحوامض.

11. المواد المضافة الى النفط لاغراض صناعية: آيون الهيدروكسيل:(Caustic – Sodium Hydroxide) تستعمل مادة الصودا الكاوية علىنطاق واسع في عمليات التصفية لمعادلة التأثير الحامضي لمكونات النفط كما أنه يدخل أيضا" في صناعة الشحوم. تعتبر المادة غير مؤاكلة في درجات الحرارة الاعتيادية بحيث يمكن خزنها في أوعية حديدية (C.S) ولكنها تسبب ظاهــرة التشقق الجهدي من جـراء الهشاشـة القاعديـة (Caustic embrittlement) خصوصا" عندما تصبح درجة الحرارة أعلى مـن (200ف). العلاج: أستعمال معدن النيكل أو سبيكة المونيل لمقاومة هذا التآكل حتى في درجات الحرارة العالية التي تزيد عن (400 ف) شريطة أن يكون المحتوى الكبريتي للنفط واطئ. حامض الفسفوريك: ينتج هذا الحامض خلال عملية البلمرة بوجود عامل مساعد يحتوي على خامس أوكسيد الفسفور فتتحلل الفوسفات العضوية الى حامض الفسفوريك) مسببا" تآكل الاجهزة والمعدات. مثال: التآ كل الحاصل في المبادلات الحرارية وأبراج التجزئة.

12. حامض الكبريتيك وفلوريد الهيدروجين: يستخدم حامض الكبريتيك بتركيز (85-90% وزنا") كعامل مساعد في وحدات الألكلة (Alkylation units) مع وجود منظومة لتنظيف المنتوج من شوائب الحامض. أن حالات التآكل تعتمد على تركيز الحامض وكما يلي: (أ) الحامض بتركيز مخفف: (أقل من 85% وزنا") يكون التآكل على شكل تنقر أو تآكل منتظم يحصل تحت مستوى السائل في قواعد الابراج والاوعية وعلى الصواني وفي الانابيب. العلاج: أستخدام سبيكة المونيل لمقاومة هذا التآكل. (ب) الحامض بتركيز مركز: (أعلى من 85% وزنا") لا توجد مشكلة تآكل عندما تكون درجات الحرارة واطئة وسرعة الجريان بطيئة. العلاج: أستعمال سبيكة المونيل (70% نيكل ، 30% نحاس) لمقاومة هذا التآكل شريطة غياب الاوكسجين.

13. الفينول: (Carbolic Acid) يستخدم في صناعة دهون التزييت والهيدروكاربونات الاورماتية وذلك لالفته الشديدة للنفثينيات والهيدروكاربونات الاورماتية. الزئبق: يستخدم في بعض الالات الدقيقة والمقاييس فلو حصل ودخل الى المعدات النفطية خطأ فأنه يسبب ظاهرة التآكل الجهدي لسبائك المونيل وسبائك النحاس كما أنه يسبب تآكل شديد للالمنيوم. الامونيا: يستخدم للتبريد ومعادلة الحوامض ويؤثر تأثيرا" شديدا" على سبائك النحاس عندما تكون درجة حموضته (pH=8) مسببا" تآكلا" شديدا" يظهر بشكل منتظم وبلون أزرق. الكلورين: Chlorine يستخدم في أبراج التبريد وفي عمليات خاصة حيث يعتبر غير مؤاكل في حالة غياب الماء ولكن بوجوده يصبح شديد التآكل. العلاج: استخدام السبائك او المواد الواردة أدناه:- (أ) سبيكة الهاستيلوي ج C Hastelloy (سبيكة النيكل والمولبدنيوم). (ب)التيتانيوم. (ج) الزركونيوم. (د) المطاط. (هـ)PVC. (و) المواد غير المعدنية.

14. أمثلة عن أنواع التآكل الحاصلة في الصناعة النفطية (1) التآكل المنتظم: uniform corrosion المثال الشائع على هذا النوع هو التآكل الجوي Atmospheric corrosion بوجود الرطوبة نتيجة تلوث الجو بالغازات الحامضية المؤاكلة. (2)التآكل التنقري:Pitting corrosion وهو نوع من أنواع التآكل الموضعي لذلك يصعب تقييمه بالطرق الاعتيادية بسبب عدم تأثر المعدن بصورة ملحوظة مما يجعله تآكلا" خطرا" فيصبح من الصعوبة جدا" حساب العمر المتبقي للمعدة أو الجهاز فيحصل خلاله النضوح حيث يتم قياسه بإستخدام جهاز خاص لمعرفـة عمـق النقـرة (Pit gauge). (3) التآكل الكلفاني:(Galvanic corrosion) يحصل لعدة أسباب وكما يلي:- (أ) توصيل معدنين مختلفين بالجهد ومعرضين لمحلول موصل للكهربائية:- (ب)أستخدام معدن أو معدنين متشابهين في محلول مختلف التركيز (Crevice corrosion):- مثال: تآكل قعر الخزانات النفطية تحت الاوساخ من جراء تساقط نواتج التآكل للسقف أو تحت قطرات الماء المتجمعة في قعر الخزان (ج) تغيير درجة حرارة المحلول الالكتروليتي:Differential Temp. مثال: تآكل أنابيب الافران في منطقة الدعائم (Tube Supports).

15. (4)التآكل على حدود المجاميع البلورية: Intergranular corrosion تحت ظروف معينة يحصل تفاعل بين المحلول المؤاكل وحدود المجاميع البلورية بنشاط أكبر من تفاعله مع المجاميع البلورية محدثا" تآكلا" سريعا" على حدود المجاميع فتحصل من جراءه تشققات والتي تؤدي الى تقليل قوة المعدن وفشله. مثال: التشققات على جانبي وصلة لحام سبيكة الفولاذ المقاوم للصدأ من النوع الاوستينايتي (18/8) وعلى بعد (1 ملم) عند المعاملة الحرارية بين درجة حرارة (425-870م5) حيث يطلق على هذه الظاهرة بتفسخ اللحام (Weld Decay) ولا يمكن أكتشاف هذه التشققات إلا بإستخدام المجهر. العلاج: أستخدام فولاذ واطئ الكاربون (02ر0-03ر0%) مثل الانواع (316L,304L).أضافة عناصر مكونة للكاربيدات أي تتحد مع الكربون قبل عنصر الكروم فتترسب وبذلك تحافظ على كمية الكروم في حدود البلورات ومثالها التيتانيوم ، الكولومبيوم ، التانتاليوم. (5)التآكل الجهدي: (Stress corrosion) أن التآكل يسبب تشققات سطحية على المعدن أما أن تكون على حدود المجاميع البلورية أو خلال البلورات نفسها (Intergranular or Transgranular) تتوسع وتتعمق لوجود جهد في تلك المنطقة وعليه فأن التآكل هو من إجتماع عاملين هما عامل التآكل (الوسط المؤاكل) وعامل الجهد. أن لدرجة الحرارة والزمن المستغرق لحين حدوث الفشل يلعبان دورا" في العملية.

16. أمثلة: (أ)الفولاذ المقاوم للصدأ / محاليل الكلوريد ، البخار ، ماء البحر ، والمحاليل القاعدية. (ب) الحديد الكاربوني / محاليل هيدروكسيد الصوديوم ، نترات الامونيا والصوديوم والكاليسيوم ، وخليط حامضي النتريك والكبريتيك. (ج) المونيل / بخار حامض الهيدروفلوريك أو حامض الكروميك. (6) التآكل بالهيدروجين:(Hydrogen Attack) تم التطرق له خلال الورقة والمشكلة الحقيقية تكمن في كيفية تقييم صلاحية السبيكة للاستمرار في العمل بعد أنقضاء مدة الصلاحية التي حددها المصمم. (7)التآكل الكللي:(Corrosion Fatigue) يحصل من جراء عاملين هما الجهد الدوري (Cyclic stress) والوسط المؤاكل فتظهر التنقرات والاخاديد حيث تعمل كنقاط لبدء التشققات التي تكون عادة عمودية على أتجاه الجهد الدوري وخلال مجاميع البلورات. مثال: المعدات الدوراة.

17. (8)التآكل والتعرية: (Erosion – corrosion) تعتبر من الظواهر الشائعة في الصناعة النفطية والتي تعرف بأنها عملية بلي ميكانيكي من جراء سرعة الجريان التي تتسبب في قشط الطبقة الواقية لسطح المعدن وكشف المعدن الاصلي مرة ثانية للوسط المؤاكل. يتخذ هذا التآكل شكل أخاديد وخطوط أو ثقوب مدورة ويكون السطح عادة لامعا" غير مكسو بنواتج التآكل. أمثلة: (أ) مناطق الصمامات ، المضخات ، المنحنيات ، ومراوح التبريد. (ب) مداخل ومخارج أنابيب المبادلات الحرارية ، ومناطق الارتطام المباشر. العلاج: (أ) التصميم الجيد الذي يضمن تقليل الحركة السريعة والاضطراب. (ب)أستخدام معادن وسبائك مقاومة للبلي. (ج) أستخدام موانع تآكل. (د) تغطية المناطق المتعرضة للتعريـة بطبقـة من معدن مصلد أو سبيكـة مقاومـة للتآكل Hard surfacing. (هـ) الحماية الكاثودية.

18. التآكل بالاكسدة عند درجات الحرارة العالية: وتشمل:- • الاوكسجين ، بخار الماء ذو الحرارة العالية ، الفناديوم ، والكبريت ومركباته. • (10)التآكل بالاحياء المجهرية:Corrosion Microbiological (Bacteria) • تقوم بعض أنواع البكتريا وبوجود الاوكسجين بتحويل كبريتيد الهيدروجين الى كبريتات وبعض الانواع تعكس العملية حيث تعمل البكتريا على خلق خلايا تآكلية مختلفة التهوية ويظهر التآكل بشكل حفر كبيرة. • مثال: الانابيب المدفونة في التربة تعاني من تآكل سريع بالبكتريا. • العلاج: • (أ) تغليف الانابيب بصورة متقنة. • (ب)أستخدام منظومات ماء تبريد مغلقة. • (ج) أضافة المواد الكيمياوية للسيطرة على نوعية مياه التبريد. • (د) نصب منظومات الحماية الكاثودية. • أضافة الى ما ورد ذكره أعلاه ، فهناك أنواع أخرى من التآكل يمكن إيجازها بما يلي:- • (11) التآكل بالفقاعات Cavitations. • (12) التآكل بالاحتكاك Fretting. • (13) الانفصال بالتآكل Selective Leaching.

19. شكراً لكم