第四章自由基共聚合

第四章自由基共聚合 4.5 多元共聚物多元共聚是指三种及其以上单体的共聚。常见的三元共聚物往上往以两种主要单体来确定主要性能，少量第三单体作特殊改性。多元共聚在工业上有极其重要的作用。如：氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中加1~2%马来酸酐，可提高粘结力；丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚时，加1~2%衣康酸，可提高其染色性能。

三元（Tri-Component）共聚： 三种单体参加反应，共聚物由三个单体单元组成。 3种自由基；3个引发反应；9个增长反应；6个终止反应；6个竞聚率二元共聚： 2个引发反应；4个增长反应；3个终止反应；2个竞聚率

6个竞聚率： M1-M2 M2-M3 M1-M3 作三种自由基的稳态假定，可导出三元共聚组成方程。如下两种稳态假定，分别得到两种不同形式的三元共聚物组成方程：

Alfrey-Goldfinger的稳态假定： 三元共聚物组成比为：

Valvassori-Sartori的稳态假定： 三元共聚物组成比为：若三种单体的两两竞聚率已知，可估算其三元共聚物组成。

4.6 竞聚率 一、竞聚率的测定配料f1－－相应F1 1、曲线拟合法作图f1－F1 将多组组成不同的单体配料（f1）进行共聚，控制低转化率，共聚物分离精制后，测定其组成F1，作F1～f1图，根据其图形由试差法求得r1、r2。试差：以前认为该法很繁琐，但有了计算机后，却成为较简便而准确的方法。 r1、r2

2、直线交叉法 重排几组单体配比，[M1]/[M2]→对应几组共聚物组成d[M1]/d[M2]，代入上式，不同的r2 ~r1直线直线交点或交叉区域重心的座标即为r1、r2。交叉区域大小与实验准确度有关。

3、截距斜率法 将组成方程变成r1、r2截距、斜率的形式在不同R下共聚，测定ρ，以对作图，由直线斜率、截距得r1、r2 前三法只适用于低转化率，高转化率下需采用积分法。

4、积分法 将共聚物组成方程积分的：与直线交点法一样，作～图，直线的交点就是，的测定值。积分法实验简单，但估算繁琐。现在可以用核磁共振测竞聚率。

二、影响竟聚率的因素 1、温度的影响竟聚率有两个速率常数构成，因此也可用Arrhenius方程来讨论温度对其的影响。根据定义：求对数并求导，可得：若r1＜1，表示k11＜k12，即E11＞E12。式右边为正值，温度上升，r1也上升，趋于1。若r1＞1，表示k11＞k12，即E11＜E12。式右边为负值，温度上升，r1下降，也趋于1。总的结果，温度上升，r1r2 1，共聚反应向理想共聚方向发展。由于各种烯类单体的增长活化能相差不大（21～34kJ/mol)，E11－E12数值很小，因此温度对竟聚率的影响度不大。

2 、压力的影响 在化学反应中，增加压力与提高温度对反应速率的影响方向是一致的，因此在共聚反应中，升高压力，共聚反应也向理想共聚方向发展。但压力对竟聚率的影响作用不大。例如：甲基丙烯酸甲酯—丙烯腈在0.1NPa，10MPa，100MPa压力下共聚，r1r2值分别为0.16，0.54，0.91。

3、溶剂的影响 溶剂对自由基共聚的竟聚率一般没有影响。近年来发现溶剂的极性对竟聚率略有影响，但尚无规律。在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松紧程度，因此对聚合速率和竟聚率有较大影响。

4 、影响竟聚率的其他因素 酸类单体在不同的介质中共聚时，由于离解度不同而使竟聚率会有变化。某些盐类也会影响某些单体的竟聚率，但规律性不强，原因也不甚明了。

回顾： 4.7 单体和自由基的活性 • 在均聚反应中，无法比较单体和自由基的活性, 如单体活性 St>>VAc ????

原因： 1) 增长反应的kp的大小，不仅取决于M还取决于M *； 2) 缺少比较的标准，参考体系不一致。

但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性 大于苯乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚，因此相互之间没有可比性。事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，而它们的自由基的活性正好相反。两种单体或两种自由基的活性只有与同种自由基或单体反应才能比较。竟聚率可以用以判别单体或自由基的相对活性。

4.7 单体和自由基的活性 单体活性：不同单体对相同自由基的反应性；自由基活性：不同自由基与相同单体的反应性。单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系，单体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和自由基活性两者共同决定的。因此不同单体对同一种自由基或者是同一种单体对不同自由基具有不同的反应活性。因此在比较不同单体的相对活性时，比较的是其分别与同一自由基反应时的活性大小；自由基的相对活性比较亦然。一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼。单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的。

1. 单体的相对活性 两种单体或自由基的相对活性须与同种自由基或同种单体反应才能比较出来。单体的相对活性常用1/r（竞聚率的倒数）来衡量，1/r是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比，衡量两单体的相对活性。 1/r 称为单体相对活性，1/r 越大，单体的相对活性越大。

乙烯基单体对各种链自由基的相对活性 每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。

乙烯基单体的活性顺序有： X: C6H5，CH2=CH－>－CN,－COR > －COOH,－COOR > －Cl >－OCOR, －R > －OR，H 增加自由基活性增加单体活性

2. 自由基的活性 若已知r1和kp（k11=kp），可求得k12。由k12值大小比较自由基活性的大小。不同自由基与同一单体反应，哪个k12大，即哪个自由基先和该单体反应。

链自由基－单体反应的k12值 横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加。竖行可比较各单体的活性，自上而下依次减小。单体活性自由基活性

综上分析得出： 活泼单体形成的自由基稳定，而活性小的单体，则形成的自由基活泼。一般而言，单体与自由基的活性次序相反

不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同。 3. 取代基对单体和自由基活性的影响单体取代基的结构效应对单体及由其所形成的自由基活性的影响主要表现在三个方面：（1）共轭效应（2）位阻效应（3）极性效应

共轭效应 • 有共轭效应的单体活性大，而自由基活性小； • 无共轭效应的单体不活泼，自由基活泼。若 X 为－C6H5，－CH2＝CH2时，可与自由基未成对电子形成p-π 共轭结构，从而使其离域化而稳定，体系稳定性↑，能位低．单体活性大，自由基活性小。如St、BD为共轭单体，单体活性大，而其自由基稳定；VAc、VC无共轭效应，自由基活泼，而单体稳定。

归纳： 1)凡不带有共轭取代基的单体，其均聚速率大于带有共轭取代基的单体： VAc ( kp=2300 ) > St (kp=145 ) • 若M1，M2都带有或都不带有共轭取代基时，易共聚；[单体活性相近] 3) 当一种单体带有取代基，另一不带共轭取代基时，不易共聚： VAc ～ St 不易共聚？？？ [如少量St加入VAc中相当于阻聚剂]：

极性效应 研究单体和自由基活性时，有一些特殊情况：如丙烯腈（AN）： 1) 当自由基为MMA*、MA*、VAc*等时，正常， AN活性 < 丁二烯，St, MMA 2) 当自由基为S*、B*等时，反常，AN活性偏高 AN活性 > S、B、MMA 极性效应

极性效应：又称交替效应： 带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应。 • 推电子基使烯类单体双键带负电性，而吸电子基则使其带正电性，极性相反的单体易共聚，有交替倾向。 • 一些难均聚的单体，如马来酸酐、反丁烯二酸二乙酯，能与极性相反的单体如苯乙烯、乙烯基醚类共聚。

自由基共聚中的r1r2值

有关这种交替共聚的解释有两种理论：过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论。有关这种交替共聚的解释有两种理论：过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论。以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例，过渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态：

马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成，而马来酸酐自由基则优先与苯乙烯单体加成，结果得到交替共聚物。

另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物(Charge Transfer Complex)，该复合物再进行均聚反应，这种聚合方式不再是典型的自由基聚合

位阻效应 自由基链增长反应常数k = AeDE/RT，取代基的共轭效应主要影响其中的DE值，而其空间位阻效应则主要影响式中的A值。 1,1-二取代单体链增长时采用首尾加成，单体取代基与链自由基的取代基远离，相对于单取代单体，空间阻碍增加不大，但共轭效应明显增强，因而单体活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍。

但1,2-二取代单体不同，单体与链自由基加成时，两者的取代基靠得很近，位阻相应增大，因而单体活性下降，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。

4.8 Q-e 概念 竟聚率可以通过试验测定，但工作量很大。前人已经总结了许多估算竟聚率的经验公式，其中以Alfrey—Price的Q—e公式最为有用。 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来，建立了以下关系：

P1, e1 Q1, e1 P1, e1 Q2, e2

说明： k12= P1Q2exp(-e1e2) Q从共轭效应表征单体M1或M2的活性，亦即从单体转变为自由基的难易程度(共轭效应越大，单体越活泼，自由基越稳定)。如丁二烯的Q=2.39，数值较大，容易转变成自由基；醋酸乙烯酯Q = 0.026，很小，单体很稳定。 P从共轭效应来表征自由基M1 •或M2 •的活性 e表征单体或自由基的的极性效应。取代基吸电子，e为正值；取代基推电子，e为负值。如丙烯腈中氰基吸电子，e=1.2；丁二烯中乙烯基推电子，e=－1.05。 Q-e公式中没有包括位阻效应，因此有一定误差。但作为估算值，一般还是比较准确的。

Q-e方程的作用 • 预测单体的竞聚率与计算单体的Q-e值； • 比较单体活性：Q值大，单体活性大；􀂙 • 比较单体极性：e<0：供电子基团，e>0：吸电子基团； • 根据Q-e值判别共聚合行为：􀂙 • Q值差别大，难共聚。 •  Q、e值相近的单体易共聚，为理想共聚。 •  e 值相差大的单体易交替共聚。 • 但Q-e方程中没有包括位阻效应。

4.9 共聚速率 1. 化学控制终止共聚有4种增长和3种终止反应。共聚总速率为四种增长反应速率的总和。稳态假设： 1）每种自由基都处于稳态， 2）自由基总浓度处于稳态，

将式合并，并整理，得到共聚速率方程： 其中从φ的定义可见，φ＞1表示有利于交叉终止， φ＜1有利于自身终止。有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长，即有利于交替共聚。因此极性效应也有利于交叉终止。交替共聚的特点是增长反应加速，终止反应也加速，而且终止反应加速的程度高于增长反应。因此，共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低。Φ值越高，聚合速率降低越多。

St—MMA共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点

苯乙烯—醋酸乙烯酯共聚时，因r2很小，式可简化为：苯乙烯—醋酸乙烯酯共聚时，因r2很小，式可简化为：从式中可见，只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯，聚合速率就大大降低。苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用。这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高。醋酸乙烯酯自由基横容易转变为苯乙烯自由基。而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低，同时苯乙烯单体浓度也很低，结果是的聚合总速率大大降低。

2 .扩散控制终止 近年来的研究认为，自由及共聚的终止反应应属于扩散控制。考虑终止反应包括以下几种，可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程。对自由基浓度作稳态处理，将式合并并整理，得共聚速率方程：

第四章 自由基共聚合