Polarografía

1. Javier Díez Ramírez María Fernández López Alberto Fernández-Arroyo Naranjo Juan Carlos de Haro Sánchez Polarografía

2. -¿Qué es? ¿En qué consiste?: Como su nombre indica, estas técnicas analíticas se basan en la medida de la corriente electrolítica a fin de relacionarla con la concentración de las especies electroatractivas y/o no electroatractivas, siempre que éstas, a través de una reacción química acoplada, participen en una reacción electroquímica y den lugar, gracias a su difusión hacia el electrodo de trabajo, a una corriente electrolítica. Amperometría:

3. Estas técnicas se utilizan fundamentalmente de dos maneras diferentes: Mediante una línea de calibrado, con la que podrían conocerse la concentración de la disolución problema sin más que interpolar. Representando la función id=kCs a lo largo de una valoración analítica

4. La amperometría o las técnicas amperométricas deberán dividirse en dos tipos principales: amperometría directa y valoraciones amperométricas. El principal problema que presentan las amperometrías directas es la elección del electrodo que se usa. De manera general, todos los electrodos metálicos sólidos “inatacables”, presentan reacciones de oxidación del metal (reacciones parasitarias), haciendo imposible una reproducibilidad de las medidas. Tipos: amperometria directa:

5. Por ello, las amperometrías directas suelen llevarse a cabo, fundamentalmente, empleando electrodos de gotas de mercurio.   Aunque es un metal menos noble que los empleados como electrodos sólidos, da lugar a un resultado mucho más favorable y reproducible fundamentalmente debido a que su superficie se renueva cada 4 o 5 segundos, evitando así los problemas anteriormente mencionados.

6.   La amperometría directa se lleva a cabo empleando un electrodo de gotas de mercurio, es decir, mediante medidas polarográficas.Este peculiar electrodo fue descubierto por Lippman en el siglo XIX y utilizado por JaroslavHeyrovsky como electrodo de trabajo en la técnica polarográfica inventada por él en 1920. Electrodo de gotas de Hg

7. Este electrodo consiste en un tubo capilar de vidrio físicamente unido, mediante un tubo flexible de plástico, a un depósito de Hg fijado a una altura sobre un soporte especial. Por el tubo capilar fluye el metal liquido con una determinada velocidad, produciendo en el extremo de dicho capilar minúsculas gotas esféricas de Hg, que constituyen el verdadero electrodo y que se forman con una determinada frecuencia, comprendida entre 2 y 7 segundos por gota, según sea la altura del depósito de Hg y las características del capilar.

8. a) Es un metal bastante noble que, sin embargo, se oxida, dependiendo de la composición del fondo, entre 0,4 y 0,8 V. b) El ion H+ se reduce sobre este metal a potenciales muy negativos debido a la sobretensión del hidrógeno, lo que le hace muy apropiado para trabajar en medios ácidos, en los que son estables muchos cationes metálicos de carácter ácido. c) Comparado con otros electrodos de tipo plano o esféricos mantenidos a potenciales suficientemente bajos como para obtener intensidades de reducción de metales, el electrodo de gotas de mercurio produce instantáneamente una corriente límite prácticamente constante, lo que no ocurre en el caso de los electrodos planos o los esféricos mantenidos un potencial apropiado y en ausencia de agitación. Características del metal:

9. COMPARATIVA EN EL USO DEL ELECTRODO DE MERCURIO EN POLAROGRAFÍA CLÁSICA:

10. Los nombres de polarografía y polarograma se derivan del hecho de que el electrodo debe ser polarizado, es decir, llevado a voluntad, mediante el potenciómetro, a un valor de potencial distinto del de equilibrio. La Polarografía clásica fue la primera técnica no destructiva de análisis de trazas, aunque su límite de detección no llegaba más allá de 0,5.10-5 M, por lo que es inoperante en la resolución de problemas en que la sustancia que determinar esté en menor concentración, como veremos posteriormente en las características del método. Polarización del electrodo:

11. Un polarograma es una curva que representa la intensidad frente al potencial obtenida con un electrodo de gotas de Hg. Es una curva provista de fuertes oscilaciones, debidas fundamentalmente a la variación de las gotas de mercurio, y por lo tanto de la superficie del electrodo en función del tiempo. . polarografía clásica

12. La ecuación de Ilkovic: • Id= corriente de difusión • n es el número de moléculas que llegan al electrodo • D el coeficiente de difusión de la sustancia • C la concentración • t el tiempo • m que puede calcularse y es función del radio y longitud del capilar rc y l, de la densidad y viscosidad cinemática del Hg y de la presión hidrostática del Hg.

13. CAMPO DE APLICACIÓN: La polarografía clásica es una técnica de análisis de trazas y se aplica a la determinación de un gran número de especies inorgánicas, (Cd2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, etc), así como a un gran nº de sustancias orgánicas ( compuestos nitrados y nitrosados) Los valores de los potenciales disponibles están comprendidos entre +0,2 y -2,5 V aproximadamente, estando limitado este intervalo por la oxidación de Hg (especies inorgánicas) y por la reducción del medio (especies orgánicas). . CARACTERÍSTICAS Y APLICACIONES ANALÍTICAS DE LA POLAROGRAFÍA:

14. SENSIBILIDAD: Se evalúa por el valor de la pendiente de las líneas de calibrado. la polarografía clásica tienes una sensibilidad de 5 µA mol-1, bastante menor que la de las de las técnicas polarográficasimpulsionales. El límite de detección tampoco es muy favorable, ya que alcanza a detectar a duras penas especies en concentración 5.10-6 M.  SELECTIVIDAD: Para que dos ondas polarográficas puedan ser utilizables cuantitativamente, deberán estar separadas 240mV para n=1, 120mV para n=2 .Esta técnica no es muy selectiva aunque modernamente se emplean procedimientos instrumentales para aumentar esta característica analítica. EXACTITUD: En polarografía clásica es del orden de ±1% en el intervalo de concentraciones comprendidas entre 10-2 y 10-4M, y de 5% en el intervalo comprendido entre 10-4 M y 10-5M. PRECISIÓN: La precisión viene dada en métodos analíticos por el coeficiente de variación % s/media, donde s es la desviación estándar y (media) es la media. En el caso concreto de la polarografía, la precisión es del mismo orden de las técnicas espectrofotométricas de absorción. APLICACIONES: Campos de la metalurgia, la química nuclear, la industria química en general, la química orgánica, la medicina, etc.

15. El problema de la sensibilidad de las técnicas electroanalíticas está relacionado con la existencia de una “corriente residual”(ir). Esta corriente tiene dos orígenes: • Una corriente electrolítica: Corriente Faradaica (if) : la ocasionan las impurezas propias de la disolución (las trazas de iones metálicos, el O2 atmosférico). Se minimiza preelectrolizando o purificando previamente la disolución, o bien utilizando reactivos superpuros. Problema de la Sensibilidad y la Selectividad de la Polarografía Clásica:

16. La corriente de carga o Corriente Capacitativa (ic):debida a fenómenos de tipo eléctricos, originados por la doble capa iónica (carga y descarga de ésta), producida en la interfase electrodo-disolución al introducirse un electrodo en una disolución. La corriente de carga no se elimina ya que varía siempre que varíe el potencial del electrodo o su superficie (como ocurre en polarografía donde los polarogramas son obtenidos mediante la variación de potencial frente al tiempo, utilizando un electrodo donde varía la superficie). ires=if+ ic

17. La distribución iónica de las disoluciones utilizadas en electroquímica es totalmente uniforme en el seno de la disolución excepto en las interfases electrodos-disolución. Existen varias teorías: Doble capa iónica: Teoría de Helmholtz: la interfase electrodo-disolución está formada por una especie de condensador en que una de las armaduras está cargada eléctricamente (con cargas positivas o negativas) y la otra la capa de disolución adyacente con iones de signo opuesto.

18. Teoría de Gouy-Chapman: es igual que el anterior exceptuando que la capa de iones adyacentes a la disolución estaría formada por una capa difusa constituida por iones de carga opuesta, que iría disminuyendo con la distancia hasta alcanzar una disolución homogénea. • Teoría de Stern: es una mezcla de las dos anteriores, la doble capa está compuesta de una primera capa rígida(al igual que Helmhlotz) y una segunda capa como la propuesta por Gouy-Champman.

19. Teoría de Grahame: supuso que podían existir iones absorbidos específicamente, independientes de su signo. Existe el plano de Helmholtz interno(donde están los iones específicamente absorbidos) y el plano de Helmholtz externo(coincide con el centro de gravedad de los cationes hidratados) • Teoría de Bockris, Davanathan y Muller: Las moléculas de agua también se tienen en cuenta, hay también un plano interno (con los iones específicamente absorbidos y por moléculas de agua) y un plano externo compuesto por cationes hidratados.

20. -El principal efecto que ejerce sobre los procesos electroquímicos se centra sobre su cinética, ya que la sustancia deberá aproximarse al plano externo de Helmoltz estando determinada su descarga (reducción u oxidación), por E- Ψ (siendo E el potencial del electrodo y Ψ el potencial en el plano externo. -Por otra parte si la sustancia electroactiva participa en la formación de la doble capa, su concentración en el plano externo de Helmholtz será C’, esto hará que el sistema electroquímico se comporte como si estuviera caracterizado no por la constante de velocidad de intercambio electrónico, sino por una constante de velocidad aparente ko*pudiéndose producir distorsiones en las curvas i-E. Influencia de la doble capa iónica:

21. A fin de rebajar el límite de detección de las técnicas electroquímicas (entre ellas la polarográfica) actuamos en dos sentidos: -Mejorando adecuadamente la medida de la corriente, al elegir el instante de la vida de la gota en polarografía, de modo que se obtenga una señal limpia de corrientes parásitas. -Mejorando la técnica de variación del potencial a fin de hacer resaltar la corriente faradaica sobre las demás. Minimización de la doble capa iónica

22. Todas ellas se encargan de mejorar la relación corriente faradaica/corriente de carga, con tal de mejorar la sensibilidad. • Técnicas Avanzadas de corriente continua: Ya sabemos que la corriente faradaica aumenta durante la vida de la gota y la corriente de carga disminuye con el tiempo. PolarografíaTast: se encarga de la optimización de la relación corriente faradaica a corriente de carga (y por tanto de la sensibilidad) midiendo la corriente en el instante justo antes de la caída de la gota. • Polarografía de tensión alterna superpuesta: Debemos nombrar la polarografía de corriente alterna sinusoidal (ya que en Química Analítica las más utilizadas son las funciones sinusoidales), en la cual un potencial alterno sinusoidal de pequeña amplitud se superpone a la rampa de potencial lineal utilizada en la polarografía de corriente continua. Técnicas polarográficas modernas:

23. Técnicas polarográficas de impulsos: En las medidas de corriente que se realizan en la polarografía clásica de muestreo de corriente se llevan a cabo sólo durante un período de tiempo muy pequeño al final de la vida de la gota. Por consiguiente todo el flujo de corriente faradaica que se produce antes del muestreo no se utiliza para nada, esto causa el agotamiento de la sustancia de interés en la región cercana al electrodo, reduciendo su flujo hacia la superficie en el momento de la medida. La polarografía normal de impulsos está diseñada para eliminar este efecto bloqueando la electrólisis antes del período de medida, mejorando así la sensibilidad. Normal con impulsos: Diferencial con impulsos: