Tratamiento semiempírico del Estado del Transición

1. Tratamiento semiempírico del Estado del Transición

2. Cambio de estado físico Transferencia de masa Reacción química Ox´ Ox´ Ox Ox Cambio de estado físico Transferencia de masa Reacción química ne- Transferencia de electrones Transferencia de masa Cambio de estado físico Reacción química Red´ Red´ Red Ox Cambio de estado físico Transferencia de masa Reacción química Bard y Faulknes. Elctrochemical Methods, Fundamentals and Appliations, editorial John Wiley  Sons, New York, 1980, p20

3. Cuando k0 es muy grande se dice que la reacción está controlada por los procesos de transferencia de masa: • Difusión • Convección • Migración Reacciones controladas por la transferencia de masa Los 3 mecanismos son simultáneos y sus efectos acumulativos

4. Ci(0) = Concentración en x = 0 El estado estacionario • Estado transitorio: Período en el que un sistema se adapta a las condiciones externas. • Estado Estacionario: Período en el cual el sistema se ha estabilizado y la velocidad de reacción es constante. O n+ + n e- R La ecuación de Nerst es valida entonces:

5. D = Coeficiente de Difusión ( 10-5 – 10-6 cm-2 s-1 = Gradiente de concentración = Gradiente de potencial Contribución por difusión Contribución por migración Contribución por convección z = Carga C = Concentración V(x,t) = Velocidad en la dirección x Reacciones controladas por la transferencia de masa El flujo de un electrodo es descrito matemáticamente por la ecuación de Nerst-Planck:

6. Transferencia de masa Ox Ox Transferencia de masa Ecuación de Plank-Nernts Migración Convección Difusión Difusión Acosta. Fundamentos de electrodica, cinética electroquímica y sus aplicaciones, 1era edición, editorial Alhambra, México, 1981, p 88

7. Transferencia de masa C0 Fuera de d0, el transporte convectivo mantiene la [ ] uniforme en el seno de la solución Ox Ox C* Electrodo Transferencia por difusión Transporte convectivo Dentro de d0 ocurre transferencia sólo por difusión. El Jox X d0 Seno de la solución d0 Modelo de Capa de difusión de Nernst C0 (x=0) La difusión de Ox a la superficie del electrodo es lineal Bard y Faulknes. Elctrochemical Methods, Fundamentals and Appliations, editorial John Wiley  Sons, New York, 1980, p 32

8. Difusión lineal Difusión estacionaria 1era Ley de Fick: Difusión independiente del tiempo Difusión No estacionaria 2da Ley de Fick: Difusión es función tanto de la distancia y del tiempo Acosta. Fundamentos de electrodica, cinética electroquímica y sus aplicaciones, 1era edición, editorial Alhambra, México, 1981, p 88

9. Caso 1: Solo el reactivo está presente en la disolución

10. Reacciones controladas por la transferencia de masa Según la teoría de la capa difusa de Nerst, la ∆ C0 varía linealmente con la distancia desde el electrodo

11. C0 (mM) 1,2 1,0 1 s 10 s 0,8 100 s 0,6 Electrodo 1000 s 0,4 0,2 X (mm) 0,8 0,0 0,2 0,4 0,6 h SOBRE ELECTRODO ES TAL QUE REACIONA ELECTROQUÍMICAMENTE TODA ESPECIE ELECTROACTIVA CERCA DEL MISMO Caso 1:Difusión lineal semiinfinita Condición límite Cs=1,2mM: C = Cs para t = 0, x = 0 C = 0 para t >0, x = 0 C = Cs para t >0, x- >∞ Gradiente de concentración Junto al electrodo Acosta. Fundamentos de electrodica, cinética electroquímica y sus aplicaciones, 1era edición, editorial Alhambra, México, 1981, p 90

12. C0 (mM) 0,6 0,1 s 0,5 0,5 s 0,4 1,0 s 1,8 s 0,3 Electrodo 0,2 0,1 X (mm) 0,8 0,0 0,2 0,4 0,6 Gradiente de [ ] ctte., distinto de cero. Se origina cuando se impone en el sistema una corriente ctte. Caso 2:Difusión lineal con un gradiente de concentración fijo en un plano determinado Condición límite Cs = 0,6 mM: C = Cs para t = 0, x = 0 para t > 0, x = >∞ C = Cs para t > 0, x -> Junto al electrodo En el curso de una reacción electródica esta C(0,t) disminuye siendo cero en un tiempo t Acosta. Fundamentos de electrodica, cinética electroquímica y sus aplicaciones, 1era edición, editorial Alhambra, México, 1981, p 91

13. Reacciones controladas por la transferencia de masa La definición del flujo y de la velocidad de reacción en función del flujo será: Estableciendo la Corriente Límite iLcuando C0 = 0

14.  Reacciones controladas por la transferencia de masa Por la ley de conservación de masa se tiene: Sí CR = 0, D0 = CR = D y 0 = R =  y definiendo  como:

15. Reacciones controladas por la transferencia de masa La ecuación de la velocidad de reacción será : La ley de Nerst se puede reescribir como:

16. Caso 2: Cuando el reactivo y el producto están presentes en la disolución

17. Reacciones controladas por la transferencia de masa Considerando que C00 ≠ 0 y CR0≠0, las ecuaciones para el flujo serán: Y por la igualdad de los flujos:

18. Se asume que existe una capa de difusión de Nernts de grosor δo En una electrólisis la especie ox tiene sobre la superficie del electrodo una concentración Co (x=0) y el bulto de la solución Co* Se añade un exceso de electrolito inerte para evitar la migración La velocidad de transferencia de masa será: Si asumimos que en la capa de difusión el gradiente de concentración tiene un comportamiento lineal, entonces la ecuación de velocidad de transferencia se transforma:

19. 1 corresponde a un electrodo donde Co(x=0) y Co*/2 2 corresponde a un electrodo donde Co(x=0)~0 y i = i1 x = 0 Corresponde a la superficie del electrodo Corresponde a la capa de difusión Perfil de concentración (lineas contínuas) y capa de difusión (lineas punteadas)

20. Si desconocemos el valor de δo podemos definir un valor de mo Entonces la ecuación de la velocidad de transferencia de masa será: Donde mo representa una constante de proporcionalidad denominada coeficiente de transferencia de masa Sus unidades son cm/s o bien puede expresarse en cm3 s-1 cm-2

21. Como: Cuando entonces: se impone sobre la sustancia ox una corriente de reducción Esta corriente de reducción es aprovechada para comenzar a producirse red y entonces tendremos

22. Con un electrodo rotatorio puede estimarse el valor de mo Donde  es la velocidad angular del disco rotatorio, v es la viscosidad cinemática V = viscosidad/densidad con las unidades cm2/s

23. Cuando es cero, o sea no se ha formado nada de la misma en el bulto de la solución Los valores de Co (x=0) y CR (x =0) son función del potencial del electrodo La transferencia de masa ocurre cuando: Co (x=0) <<Co* tal que Co* - Co(x=0)  Co* El valor de la corriente en estas condiciones se denomina corriente limite