Pourbaix-diagrammit

1. Pourbaix-diagrammit Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2012 Teema 4 - Luento 3

2. Tavoite • Oppia hyödyntämään Pourbaix-piirroksia esimerkiksi hydrometallurgisissa tai korroosiotarkasteluissa

3. Mikä on Pourbaix-piirros? • Vesiliuoksille laadittu tasapainopiirros • Kuvaa, missä olosuhteissa tarkastelun kohteena oleva aine esiintyy liuenneena ja missä olosuhteissa vastaavasti saostuneena • Ei suoranaisesti huomioi kinetiikkaa, joskin kuvaajista voidaan tulkita jotain myös hapettumisnopeuksista • Sovelletaan erityisesti korroosiotarkasteluissa mutta myös hydrometallurgiassa

4. Sisältö • Mitkä tekijät vaikuttavat sähkökemiallisten reaktioiden termodynamiikkaan ja kinetiikkaan? • Miten sähkökemiallisten reaktioiden tasapainojen riippuvuutta eri tekijöistä voidaan kuvata graafisesti? • Mitä Pourbaix-piirroksesta voidaan lukea? • Mitä on tiedettävä Pourbaix-piirrosta laadittaessa? • Mihin ja miten Pourbaix-piirroksia käytetään?

5. Sovelluskohteet Hydrometallurgiset prosessit Rakennemateriaalien kestävyys Korroosio (sähkökem.) Liuotusprosessit Saostusprosessit Terminen kestävyys Liuospuhdistus-prosessit Mekaaninen kestävyys Työkalut / Menetelmät Pourbaix-piirrokset Evans- piirrokset Ilmiöt Kemialliset reaktiot Aineiden rakenteet Siirtoilmiöt Tasapainot ja termodynamiikka Nopeudet ja kinetiikka

6. Sovelluskohteet Hydrometallurgiset prosessit Rakennemateriaalien kestävyys Korroosio (sähkökem.) Liuotusprosessit Saostusprosessit Terminen kestävyys Liuospuhdistus-prosessit Mekaaninen kestävyys Työkalut / Menetelmät Pourbaix-piirrokset Evans- piirrokset Ilmiöt Kemialliset reaktiot Aineiden rakenteet Siirtoilmiöt Tasapainot ja termodynamiikka Nopeudet ja kinetiikka

7. Sovelluskohteet Hydrometallurgiset prosessit Rakennemateriaalien kestävyys Korroosio (sähkökem.) Liuotusprosessit Saostusprosessit Terminen kestävyys Liuospuhdistus-prosessit Mekaaninen kestävyys Työkalut / Menetelmät Pourbaix-piirrokset Evans- piirrokset Ilmiöt Kemialliset reaktiot Aineiden rakenteet Siirtoilmiöt Tasapainot ja termodynamiikka Nopeudet ja kinetiikka

8. Sovelluskohteet Hydrometallurgiset prosessit Rakennemateriaalien kestävyys Korroosio (sähkökem.) Liuotusprosessit Saostusprosessit Terminen kestävyys Liuospuhdistus-prosessit Mekaaninen kestävyys Työkalut / Menetelmät Pourbaix-piirrokset Evans- piirrokset Ilmiöt Kemialliset reaktiot Aineiden rakenteet Siirtoilmiöt Tasapainot ja termodynamiikka Nopeudet ja kinetiikka

9. OT: Mitä on korroosio? • “...on metallin fysikaalis-kemiallinen reaktio ympäristönsä kanssa, mikä aiheuttaa muutoksia metallin ominaisuuksiin ja mikä usein voi johtaa metallin, sen ympäristön tai teknisen järjestelmän vaurioihin.” (SFS-ISO 8044: Metallien tai metalliseosten korroosio. Termit ja määrittelyt) • Yksi yleisimmistä materiaalien tuhoutumis-mekanismeista • Materiaalin palautuminen energeettisesti edullisimpaan muotoon  Yleensä oksidiksi tai sulfidiksi

10. OT: Mitä on korroosio? Korroosio >< Metallurgia

11. OT: Mitä on korroosio? • Sähkökemiallinen ilmiö • Edellytykset • Anodi • Katodi • Sähkön johtuminen elektrodien välillä • Elektrolyyttiliuos

12. Korroosion edellytykset • Anodi ja katodi ”muodostuvat”, kunhan systeemin kahden eri osan välille muodostuu jalousaste-ero • Eri metallit, epähomogeenisuus, raerajat, raerakenteen virheet, rakeiden orientaatiot, poikkeamat lämpökäsittelyssä, reaktiotuotekerroksen virheet, epätasaisuudet, kappaleen muoto, mekaaniset jännitykset, liuottimen koostumus, lämpötila, pH, ... • Syitä on niin monia, että jokin toteutuu aina • Käytännössä korroosion edellytykset ovat siis sähkön johtuminen elektrodien välillä ja elektrolyyttiliuos

13. Sähkökemiallisten reaktioiden tasa-painoihin vaikuttavat liuosmuuttujat • Liuoksen happamuus, pH = -lg[H+] • pH < 7  Hapan liuos • pH = 7  Neutraali liuos • pH > 7  Emäksinen liuos • Liuoksen redox-potentiaali, Eredox • Korkea Eredox Pyrkii hapettamaan • Matala Eredox Pyrkii pelkistämään • Lämpötila • Eri ionien konsentraatiot/molaalisuudet liuoksessa

14. Hydrometallurgisiin prosesseihin ja korroosioon vaikuttavat tekijät • Samat tekijät, jotka vaikuttavat sähkökemiallisten reaktioiden termodynamiikkaan ja kinetiikkaan • Liuoksen happamuus, pH • Liuoksen redox-potentiaali, Eredox • Lämpötila • Eri ionien konsentraatiot/molaalisuudet liuoksessa Liuosominaisuudet • Lisäksi myös tarkastelun kohteena olevan materiaalin ominaisuudet

15. Hydrometallurgisten prosessien ja korroosion tarkastelu • Tunnettava • Materiaali • Ympäristö → Poikkitieteellisyys • Materiaalitekniikka • Metallurgia • Prosessitekniikka • (Sähkö)Kemia

16. Materiaalin korroosionkestävyys ja sen arviointi Käyttökohde ja sen vaatimukset Korroosionopeus Korroosiomuoto Reaktiotuotteet (Passivaatio) Vuorovaikutus Ympäristö Materiaali Sähkö- kemiallinen sarja Edellytykset Sähkökemiallisen kennon muodostum. Ajava voima korroosioreaktioille

17. Hydrometallurgisten liuotusprosessin arviointi Tuotantoprosessi ja sen vaatimukset Liukenemisnopeus Liukenemis- mekanismi Hapettumistuotteet (Men+ / MexOy) Vuorovaikutus Materiaali Ympäristö ja liuotin Sähkö- kemiallinen sarja Edellytykset Sähkökemiallisen kennon muodostum. Ajava voima liukenemisreaktioille

18. Hydrometallurgisten prosessien ja korroosion tarkastelu • Materiaalien hapettumis- ja pelkistymisherkkyyttä kuvataan esim. sähkökemiallisia ja galvaanisia sarjoja käyttäen • Sähkökemialliset sarjat pohjautuvat termodynamiikkaan  Eivät huomioi kinetiikkaa • Hapettumisreaktiot voivat hidastua oleellisesti esimerkiksi hapettumisen seurauksena metallin pinnalle syntyvän oksidikerroksen ansiosta  Ns. Passivaatio

19. Hydrometallurgisten prosessien ja korroosion tarkastelu • Eri materiaalien • immuunisuusalueet • aktiivisen liukenemisen alueet • passivaatioalueet • olosuhteiden • pH • (hapetus)potentiaali • funktiona • tietyssä lämpötilassa • tietyillä ionikonsentraatioilla • Metalli-vesi-systeemien kemiallisten ja sähkökemiallisten reaktioiden tasapainorajat  Pourbaix-piirros

20. Pourbaix-piirrosten pohja Veden stabiilisuuden yläraja - Liuoksen hapenpaine ylittää ulkoisen paineen - Muodostuu happea - H+-ionikonsentraatio kasvaa paikallisesti Veden stabiilisuuden alaraja - Liuoksen vedynpaine ylittää ulkoisen paineen - Muodostuu vetyä - OH--ionikonsentraatio kasvaa paikallisesti

21. Metalli-vesi-systeemin tasapainopiirros: Esimerkkinä Fe • Immuunialue • Aktiivialue • Passiivialue

22. Lämpötilan vaikutus Pourbaix-kuvaajaan Lämpötilan nosto saa aikaan liukenemis- alueiden laajenemisen.

23. Metalli-vesi-systeemin tasapainopiirros: Esimerkkinä Fe Ei varauksen-siirtoa Varauksensiirtoa - ei yhdisteen muodostumista Varauksensiirtoa ja yhdisteen muodostumista

24. Pourbaix-kuvaajassa esiintyvät tasapainotyypit • Ei varauksensiirtoa • Liuenneiden aineiden ja yhdisteiden välinen reaktio • Ei hapettumista/pelkistymistä • Riippuvainen vain pH:sta (Pystysuora viiva) • Varauksensiirtoa - ei yhdisteen muodostumista • Metallin ja liuenneen ionin välinen reaktio • Hapettumis/pelkistymisreaktio • Riippuvainen vain E:stä (Vaakasuora viiva) • Varauksensiirtoa ja yhdisteen muodostumista • Metallin ja sen yhdisteen välinen reaktio • Hapettumis/pelkistymisreaktio • Riippuvainen pH:sta ja E:stä (Yleensä laskeva viiva)

25. Mitä on tiedettävä Pourbaix-piirrosta laadittaessa? • Liuenneiden aineiden (ionien) konsentraatiot elektrolyyttiliuoksessa • Valitaan usein 10-6 moll-1 = Korroosio- ja immuuniolosuhteiden raja • Metalli syöpyy, kun [Me] > 10-6 moll-1 • Metalli on immuuni, kun [Me] < 10-6 moll-1 • Lämpötila • Termodynaaminen taulukkodata • Erilaiset malliparametrit

26. Lämpötila Termodynaaminen taulukkodata (Ionivahvuus, dielektrisyysvakio, etc.) Liuenneiden aineiden konsentraatiot liuoksessa.

27. Esimerkki Pourbaix-piirroksen laatimisesta http://www.oulu.fi/pyomet/477412s_materiaali  ’Esimerkki Pourbaix-piirroksen laatimisesta’

28. Pourbaix-piirrosten rajoituksia • Termodyn. datan (G) puute vesiliuoksille • tuntemattomia • epätarkkoja • vain yhdessä lämpötilassa • Pitoisuuksien, aktiivisuuksien ja pH:n eri arvot elektrodin pinnalla ja “bulkki”-liuoksessa • Mittaus? • Termodynaaminen tarkastelu • Ei huomioi kinetiikkaa • “Passiivi”alue ei välttämättä ole passiivinen  Aktiivi/passiivi/immuunialueiden määritys kokeellisesti (eri liuoksille ja metalliseoksille)

29. Pourbaix-piirroksia eri metalleille: Platina Jalometallien hyvä korroosionkesto perustuu niiden korkeaan standardielektrodi-potentiaaliin Laaja immuunisuusalue

30. Pourbaix-piirroksia eri metalleille: Titaani Joillain metalleilla (esim. Ti) korroosionkestävyys perustuu passiivikalvon muodostavan yhdisteen laajaan stabiilisuusalueeseen Kalvon oltava myös tiivis

31. Pourbaix-piirroksia eri metalleille: Alumiini, kromi, kupari ja sinkki Joillain metalleilla (esim. Al, Cr, Cu, Zn) muodostuu tiivis passiivikalvo vain tietyllä pH-alueella Hyvä korroosionkesto näissä olosuhteissa pH:n muutos aikaansaa siirtymisen aktiivisen korroosion alueelle Cu Zn Cr Al

33. Mitä Pourbaix-piirroksesta voidaan lukea? • Reaktioiden mahdollisuus • Termodynaaminen ajava voima  Usein lähtökohtana tarkemmalle tarkastelulle • Hydrometallurgia • Jonkin metallin tai yhdisteen liuotus • Liuenneen aineen saostuminen  Olosuhteet (pH ja Eredox) • Korroosio • Halutaan estää metallinen hapettuminen

34. Liuotus happo- liuokseen: pH  Talteenotto- elektrolyysi: E  Tunnettava kuvaajaa laadittaessa. Sinkin ja rikin molaalisuudet H2O-H2SO4- liuoksessa Pourbaix-piirrosten käyttö hydrometallurgiassa Pasutuksesta saatava ZnO Metallinen sinkki

35. Passiivikerros Passiivikerros Korroosio Korroosio Pourbaix-piirrosten käyttö korroosiotarkasteluissa • Kromin passiivialue syntyy pelkistävämmissä oloissa (l. alhaisemmilla E:n arvoilla) kuin raudalla  Parempi korroosion kesto laajemmalla olosuhdealueella

36. Pourbaix-piirrosten käyttö korroosiotarkasteluissa • Kromi muodostaa oksideja (Cr2O3 ja FeOCr2O3) rautaa helpommin myös Fe-Cr-systeemissä  Kromi seosaineena tekee teräksestä “ruostumattoman”