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Precipitação, Coagulação e Floculação. 13 de Março de 2007. Natureza das Impurezas na Água. As dimensões das impurezas nas águas podem variar 6 ordens de grandeza entre iões e moléculas em solução (~1Å = 10 -10 m) partículas em suspensão (até dimensões da ordem de 0,1mm = 10 -4 m).
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Precipitação, Coagulação e Floculação 13 de Março de 2007
Natureza das Impurezas na Água • As dimensões das impurezas nas águas podem variar 6 ordens de grandeza entre • iões e moléculas em solução (~1Å = 10-10 m) • partículas em suspensão (até dimensões da ordem de 0,1mm = 10-4 m). • Estas partículas em suspensão podem ter características químicas diversas e interessa que sejam eliminadas até um nível compatível com a utilização que se pretende dar à água. • Começa-se por rever alguns aspectos gerais sobre reacções químicas com formação de precipitados.
Formação de Precipitados • Iões núcleosmicelas (1000 Å) • (1Å) (10 Å) (ou partículas coloidais) • • CristalículosDispersões • (microcristais) coloidais • Peptização coagulação • Agregados Precipitados gelatinosos • cristalinos ou floculentos
Mecanismo de Formação de Dispersões Coloidais • Partículas sólidas com pequenas dimensões (ex. micelas) podem ter iões fixados à superfície. • Essa iões podem estar fixados por processos de adsorção ou por ionização (ácida) de grupos que se encontram na superfície de sólidos. • Nas águas naturais ocorrem muitas vezes partículas de silicatos que, aos pH correntes em águas, estão ionizados ficando as partículas em suspensão com cargas negativas à superfície.
Formação de Dupla Camada Eléctrica • Esquema para ilustrar a formação da dupla camada eléctrica numa partícula de silicato em suspensão Camada primária com carga negativa Camada de contra-iões onde predominam iões positivos em solução e que permite assegurar a electroneutralidade deste sistema
Estabilização de Suspensões Coloidais (Dupla Camada Eléctrica) • Como se viu no esquema, à volta de cada partícula existe uma dupla camada eléctrica: • camada primária de iões fixos à superfície das partículas em suspensão. • camada de contra-iões em solução e que vão contrabalançar a carga eléctrica da camada primária. • Atendendo à semelhança de cargas eléctricas que as rodeiam, estas partículas em suspensão vão exercer entre si forças repulsivas que dificultam a sua aproximação e coalescência podendo permanecer assim muito tempo sem precipitar.
Diagramas de Potenciais: Atractivos e Repulsivos • Nesta figura estão representados os potenciais atractivo (VA) e repulsivo (VR) bem como o resultante (VT) para duas concentrações de sais (CS’>CS). • Se duas partículas chocarem e conseguirem transpor a barreira de potencial poderão coalescer. No caso da concentração salina mais baixa pode haver dois mínimos
Estabilidade e Classificação de Colóides • A maior parte dos sistemas coloidais são metaestáveis ou instáveis relativamente à situação de separação de fases. • Colóide estável significa que as partículas não vão formar agregados a uma velocidade apreciável. • A formação destes agregados de micelas bem como a velocidade a que se podem formar são aspectos importantes no tratamento de águas.
Coagulação e Floculação: Terminologia (1 de 2) • As palavras Coagulação e Floculação têm sido muitas vezes usadas em Química como equivalentes para referir a formação de agregados de partículas coloidais. • Convém ver o contexto em que estas palavras são usadas pois há autores que usam estas designações com significado específico diferente como, por exemplo, a coagulação de sangue. • Para conseguir a agregação de micelas, há que proceder de modo a diminuir ou mesmo suprimir as forças repulsivas. • Em tratamentos de águas, o termo Coagulação aplica-se usualmente à desestabilização das partículas coloidais para formação do pequenos agregados designados por coágulos.
Coagulação e Floculação: Terminologia (2 de 2) • Os coágulos ainda apresentam dificuldades de separação sendo necessário um passo complementar: • A Floculação refere-se ao passo em que as partículas se vão juntar para formar agregados de maiores dimensões que se designam por flocos e que são mais fáceis de separar da fase líquida. • Havendo diversos factores em jogo, é conveniente dispor de ensaios destinados a avaliar os comportamentos das partículas sólidas em suspensão: No “Jar test” há um copo em que se tem um agitador accionado por motor eléctrico (20 a 200rpm) e onde a amostra de água pode ser ensaiada avaliando os efeitos que pode ter a adição de determinado agente químico e em diferentes condições.
Uso de Agentes Químicos para Desestabilização de Colóides • Pode adicionar-se agentes químicos para contrariar a acção as forças repulsivas que resultam das duplas camadas eléctricas que se formam nas partículas em suspensão na águas. • Deve ter-se em atenção o objectivo em vista que é o tratamento das águas pelo que estes agentes não devem ser contaminantes tóxicos naquilo que se pretende que venha a ser uma água potável. • Há diferentes mecanismos em jogo que podem ser usados para atingir este fim e isso deve ser realizado de modo simples e rápido.
Mecanismos de Desestabilização de Colóides • Como se discutirá a seguir, os mecanismos em jogo podem ser: • “Compressão” da dupla camada eléctrica diminuindo ea espessura da camada de contra-iões. • Adsorção de iões para neutralização de carga eléctrica da camada primária. • Arrastamento num precipitado volumoso de hidróxido de alumínio ou hidróxido de ferro(III). • Uso de polímeros: Adsorção e formação de pontes entre partículas
Desestabilização de Colóides 13 de Março de 2007
Em ensaios (do tipo “jar test”) são obtidas curvas como as apresentadas na figura e que permitem avaliar o comportamento do sistema: redução da turbidez com o aumento de concentração de electrólito. Nesta figura vê-se que iões de maior carga são mais efectivos (regra de Shultze-Hardy). A adição dum electrólito reduz a espessura da camada de contra-iões diminuindo os potenciais repulsivos. Isso permite explicar a desestabilização dos colóides por este mecanismo. 1) “Compressão” da Dupla Camada
2) Adsorção e Neutralização de Carga • Uma amina orgânica ao pH da água está na forma de ião alquilamónio e vai ser adsorvida à superfície da partícula sólida neutralizando a carga da camada primária. • Excesso de amina adsorvida vai promover a re-estabilização o colóide pois vai formar-se uma camada primária agora com carga positiva. Embora existam forças de atracção entre os iões positivos e as cargas negatívas da camada primária, nesta fixação de aminas à superfície da partícula sólida, predominam forças de Van der Waals.
3) Arrastamento num Precipitado • Juntando à água sais de Al(III) ou Fe(III), a valores de pH próximos de 7 formam-se precipitados de hidróxidos dos iões metálicos. • Estes precipitados bastante volumosos permitem o aprisionamento e susequente arrastamento de partículas em suspensão na água. Neste diagrama, deve prestar-se atenção à descida de turvação que ocorre a concentrações altas de Al(III). O efeito observado a concentrações mais baixas será discutido no diapositivo 11.
Diagramas de Especiação do Al(III) • Figura com fracções de alumínio(III) em diferentes formas. Simbologia é ilustrada com os exemplos das espécies predominantes na solução mais concentrada (0,1m): Al3+ (1,0), Al13(OH)327+ (13,32) e Al(OH)4- (1,4).
Diagramas de Especiação do Al(III) e Curva de Solubilidade • A cada espécie corresponde uma linha recta devido a que as escalas dos eixos são logarítmicas. A curva que aparece a traço mais grosso corresponde à soma das concentrações: solubilidade do alumínio em equilíbrio com o hidróxido de alumínio sólido.
Dosagens: Zonas de Sobressaturação • Para assegurar uma precipitação rápida é necessário usar concentrações bastante superiores aos limites de solubilidade e as dosagens de coagulante são apontadas para as zonas de sobressaturação assinaladas na figura.
Uso de Polímeros com Formação de Pontes entre Partículas em Suspensão • A adição de polímeros à água permite a formação de pontes entre partículas e que resultam da adsorção entre as partículas em suspensão e as moléculas de polímero. • Este polímeros podem ser neutros mas até podem ter carga do mesmo sinal das partículas a precipitar. Verifica-se que um excesso de polímero também vai fazer com que as partículas voltem a ficar em suspensão. Na figura seguinte, estão indicados mecanismos que permitem explicar estes efeitos.
Uso de Polímeros • Este mecanismo é especialmente útil para a fase de floculação e as reacções 1 e 2 dão uma descrição do mecanismo de actuação destes polímeros. • As outras reacções permitem explicar as possibilidades de re-suspensão das partículas de sólido devido a excesso de polímero.
Coagulação: Condições e Dosagens • A discussão das dosagens óptimas de coagulantes bem como a utilidade de coadjuvantes de precipitação pode ser facilitada mediante um diagrama de coagulação como o que se apresenta na figura seguinte. • No gráfico, estão assinaladas as zonas de coagulação em função de concentração de colóide existente inicialmente na água e concentração de agente coagulante adicionado.
Dosagem de Coagulante e Concentração de Colóides • Um efeito que tinha sido referido no diapositivo 4 pode observar-se na figura (linha S2 assinalada com seta). • Para concentrações baixas de coagulante, há uma coagulação na zona 2 . O aumento de concentração provoca re-suspensão na zona 3. Na zona 4, há arrastamento pelo precipitado (“sweep floc”).
Considerações sobre Técnicas e Materiais Utilizados • Pode observar-se na figura que é mais fácil a coagulação para concentrações maiores de colóides o que pode justificar a adição de auxiliares de coagulação como a bentonite ou sílicas activadas nos casos das concentrações baixas de colóide. • Tanto para estes materiais como para os polielectrólitos ou outros agentes químicos utilizados no tratamento de águas tem que haver respeito por normas de segurança para não haver o perigo de introduzir contaminantes tóxicos nas águas para consumo humano.
Transporte de Partículas(Floculação) 13 e 20 de Março de 2007
Transporte de Partículas(Floculação) • Agitação térmica das partículas (movimentos brownianos). • Movimentos no seio do fluído (agitação mecânica). • Diferenças de velocidade de descida por acção da gravidade (as partículas mais rápidas podem chocar com as mais lentas).
Movimentos Brownianos (Floculação pericinética) • Agitação térmica das partículas cef = “collision efficiency factor” = viscosidade
Agitação do Fluído (Floculação Ortocinética ) (1/2) • Deve ter-se em conta que a velocidade do fluído varia de ponto para ponto e também é variável ao longo do tempo. • A ocorrência de colisões está favorecida porque nem todas as partículas se movem à mesma velocidade. • Um gradiante médio de velocidade ( ) pode dar conta da existência destas diferenças de velocidades do fluído.
Agitação do fluído (Floculação ortocinética) (2/2) V = volume do tanque = volume ocupado pelas partículas coloidais
Projecto de Unidades de Floculação • Facilitar contactos entre partículas: , configuração do tanque e tempo de retenção. • Aglomeração suficiente para ser possível a remoção por sedimentação e/ou filtração. • Considerando valores fixos de , cef e , fica cinética de 1ª ordem com tempo de retenção total: CMF = ”Completely Mixed Flow reactor” ou CSTR “Continuous Stirred Tank Reactor”