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第九章 卤 代 烃

第九章 卤 代 烃. 第一节 卤代烃的定义、分类和命名. 第二节 卤代烃的制备和物理性质. 第三节 卤代烃的化学性质. 第四节 亲核取代反应历程. 第五节 卤代烯烃、卤代芳烃及重要的卤代烃. 第一节 卤代烃的定义、分类和命名. 性质接近 , 通常总称 卤代烷. R. C. l. ,. ,. R. B. r. R. I. R. F. 性质特殊， 常称为氟代烷. 一、卤代烃的定义. 官能团：卤原子 X 。 . 卤代烃：烃分子中的一个或几个氢原子被卤素原 子取代而生成的化合物。. 通 式： .

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第九章 卤 代 烃

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  1. 第九章 卤 代 烃 第一节 卤代烃的定义、分类和命名 第二节 卤代烃的制备和物理性质 第三节 卤代烃的化学性质 第四节 亲核取代反应历程 第五节 卤代烯烃、卤代芳烃及重要的卤代烃

  2. 第一节 卤代烃的定义、分类和命名 性质接近,通常总称卤代烷 R C l , , R B r R I R F 性质特殊，常称为氟代烷 一、卤代烃的定义 官能团：卤原子 X 。 卤代烃：烃分子中的一个或几个氢原子被卤素原 子取代而生成的化合物。 通 式：

  3. 卤原子与苯环直接相连 卤原子连在苯环侧链上 链状 卤代烯烃 环状 链状 卤代炔烃 环状 二、卤代烃的分类 卤代烷烃 饱和卤代烃 卤代环烷烃 1、按烃基不同 不饱和卤代烃 卤代芳烃 （X与sp2碳相连性质特殊）

  4. 2、按碳原子不同 （与卤原子相连碳） Br C H C Br 3 Br R " ( ) C H R C X 3 3 ' R 伯卤代烃 CH3CH2CH2X （CH3）2CHCH2X 仲卤代烃 （CH3）2CHX CH3CHXCH3 叔卤代烃

  5. 3、按卤原子： （1）X种类：R-F、 R-Cl、 R-Br、 R-I （2）X数目：R-X，一卤代烃； X-R-X 二卤代烃； X-R-X’混合卤代烃； RC-X3多卤代烃 （3）X原子相对位置（多讨论二卤代烃）： 偕二卤代烷 邻二卤代烷

  6. C H 3 C H C B r 3 ) CHBr (CH ) CHCH Br (CH C H C H C H C H 3 3 2 2 3 2 3 2 C H 3 Br t e r t - b u t y l b r o m i d e s e c - b u t y l b r o m i d e i s o b u t y l b r o m i d e 三、卤代烃的命名 1、习惯命名法：（某烷基卤） 简单的卤代烃可根据与卤原子相连的烃基命名。 异丙基溴 仲丁基溴 异丁基溴 Isopropyl bromide Fluoride(氟) Chloride（氯） Bromide（溴） Iodide（碘） 叔丁基溴

  7. C H Cl 2 c h l o r o f o r m 一些具有特殊结构的卤代烃常有专用俗名。 CH2=CHCH2Br 烯丙基溴 苄基氯或氯化苄 allyl bromide benzyl chloride 多卤代烃：CHCl3(氯仿)、 CHI3（碘仿） Iodoform 全氟代烃：CF3CF3CF3(全氟丙烷) Perfluoropropane

  8. 2、系统命名法： （1）以相应烃为母体，将卤原子作为取代基，选 择连有卤素原子碳在内的最长碳链为主链。 （2）从离取代基较近的一端开始编号，若两端同 样近且有一个支链是卤原子时，则应从不是 卤原子端开始编号。 （3）取代基按“次序规则”较优基团后列出的原 则写在某烷的前面（当有两个不同卤原子时， 其次序为：氟、氯、溴、碘）。

  9. C H C H C H C H H C C H C H C H C H C H 3 3 2 3 2 2 2 CH3 H3 C C H C C H3 H3 C C H H CH Cl 2 2 2 C H 3 Cl Cl C H C H C H H C H C H C H C H C 2 3 3 2 2 Br Cl 例如： 3-甲基-4-氯己烷 2-乙基-1-氯戊烷 4-chloro-3-methlhexane 1-chloro-2-ethylpentane 4-甲基-2-氯己烷 3-氯-4-溴己烷 2-chloro-4-methlhexane 3-bromo-4-chlorohexane

  10. C H 3 HC C-CH2CH2Br H C C C H CH 2 2 2 Cl （4）对于不饱和卤代烃，选不饱和键和与卤原子相 连碳在内的最长碳链为主链，从离不饱和键最 近端编号，卤原子作为取代基，以烯或炔作母 体命名。 4-溴-1-丁炔 2-甲基-4-氯-1-丁烯 4-chloro-2-methl-1-butene 4-bromo-1-butyne

  11. Cl C HC H Cl 2 Br C H 3 （5）芳香族卤代烃，卤原子在芳环上的卤代芳烃以 苯环为母体，卤原子为取代基。如卤原子在侧 链上，烷烃为母体，卤原子和芳烃作为取代基。 1－氯－4－溴苯 2－苯基－1－氯丙烷 1-bromo-4-chlorobenzene 1-chloro-2-phenylpropane

  12. C H H 3 B r C H C H C C H C H 2 2 2 3 - - - - ( S ) 3 1 甲 基 溴 戊 烷 C H C H 3 3 C l C H C H 3 C l C H C l 2 C H C H 2 3 Cl CH3 - - - - - - - - ( R ) 2 , 3 3 1 4 二 甲 基 氯 戊 烷 反 氯 甲 基 氯 环 己 烷 （6）有空间构型异构的要注明其构型。 (1R,2S)-1-甲基-2-氯环己烷 (1S,2R)-1-bromo-2-methylcyclohexane

  13. 第二节 卤代烃的制备和物理、光谱性质 CH4 + 4Cl2 CCl4 +4HCl 500℃ + H2 C C H C H C I + H C I H2 C C H C H3 C I2 2 O Br O H2 C C H2 C C + C C I NH r N B + 4 H2 C C △ C H2 C O O 一、卤代烃的制备 1、烷烃的卤化 2、烯烃的取代 N-溴代丁二酰亚胺（NBS）

  14. C H C I 2 H H P O 3 4 + + C O H C I C H C O O H 3 H 或无水氯化锌 3、芳 环上的卤代 4、芳环上的氯甲基化反应

  15. 5、不饱和烃的加成 6、卤素的置换 说明:此反应一般只适用于制备伯碘代烷。

  16. O H Cl Z n C I + + H O 2 H C I 2 7、由醇制备 (1) 醇与氢卤酸的作用 说明:上式中的氢溴酸可用溴化钠-硫酸代替

  17. (2) 醇与卤化磷的作用 (3) 醇与亚硫酰氯的作用 说明:亚硫酰氯又名氯化亚砜。 该反应中副产物均为气体，易于分离和提纯。

  18. 二、卤代烃的物理性质 1、色、态、味 室温下，常见的低分子量的甲乙丙氟代烷、甲乙氯代烷、溴甲烷为气态，其他则为液态。 纯的卤代烷无色，但碘代烷易分解析出碘，故 久置后常有棕红色。 一卤代烷有不愉快气味，蒸气有毒。 卤代烷在铜丝上燃烧有绿色火焰，可鉴定卤素。

  19. 一些卤代烃的物理常数

  20. 一些卤代芳烃的物理常数

  21. 一些二取代卤苯的熔点和沸点

  22. 同一卤烷 C数 沸点/℃ 同一烷基 F Cl Br I沸点/℃ 同一烷基 X数 沸点/℃ 二卤苯 对位 熔点/℃ 同一烷基 X数 熔点/℃ CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 2、沸点 (与相对分子质量、分子极性有关) 比相应的烷烃的沸点高； 在同一种卤代烃的各种异构体中，支链越多沸点越低。 3、熔点 (与分子的对称性、分子的相对质量有关)

  23. R-F R-Cl d<1 ; R-Br R-I d >1 RXn n d >1 同一卤素 C数 d X数 溶解度 4、相对密度 (与分子相对质量有关) 5、溶解度 (与C—X极性有关)

  24. 三、卤代烃的光谱性质 1、红外光谱 C-X键的吸收频率随X相对原子质量的增加而减小。其中C-F在1400-1000cm-1，C-C在l800-600cm-1,C-Br在600-500cm-1,C-I约在500cm-1 2、核磁共振谱 由于卤原子的电负性比C大，使直接与卤原子相连的C和邻近C上的质子的屏蔽效应降低，质子的化学位移向低场移动，化学位移值增大，比烷烃中质子的δ值大；卤原子越多，δ值越大。

  25. 第三节 卤代烃的化学性质 H N F C O 2 . 1 2 . 5 3 . 0 3 . 5 4 . 0 P S C l 3 . 0 2 . 5 2 . 1 B r 2 . 8 一些元素的电负性 I 2 . 5 一、卤代烃的结构特点 1、卤素对化学建的影响——诱导（吸电子）效应 诱导效应： 通过单键传递的电子效应 σ-电子发生偏移，X起吸电子作用。

  26. 由于C-X键为极性键，易极化；另外还主要是由于C-X键的键能比C-H键的键能小（除C-F键外），故C-X键比C-H键易断裂而发生反应。由于C-X键为极性键，易极化；另外还主要是由于C-X键的键能比C-H键的键能小（除C-F键外），故C-X键比C-H键易断裂而发生反应。

  27. 2、C—X键的异裂 X 总是以负离子形式离去 • 自身异裂： • 在亲核试剂作用下异裂： 碳正离子 亲核试剂（Nucleophile ）: 一些带有未共有电子对的分子或负离子，与正电性碳反应时称为亲核试剂。 亲核试剂(Nu)取代了卤素(X) —亲核取代反应(SN反应，Nucleophilic Substitution Reaction)

  28. 二、卤代烃的亲核取代反应 （SN反应，Nucleophilic Substitution Reaction） 1、反应通式： 离去 基团 负离子型亲核试剂 底物 (substrate) 分子型亲核试剂 亲核试剂至少含有一对未共用电子对。

  29. 威廉姆逊合成williamson （接下页） 2、与负离子型亲核试剂的反应 （稀碱）

  30. + N u R X R N u R C N 腈（增C反应） C N 炔 C C R ' R C C R ' 高 级 炔 基 负 离 子 （增C反应） R C H ( C O E t ) C H ( C O E t ) 烷 基 丙 二 酸 酯 2 2 2 2 丙 二 酸 酯 负 离 子 碘 代 烷 R I I （接上页）

  31. 3、与分子型亲核试剂的反应 同时充当试剂和溶剂—溶剂解反应 卤代烃的水解、醇解和氨解 此外，苯环上的傅-克烷基化反应对于苯环是亲电取代，但对于卤代烃则是亲核取代反应。

  32. 4、与硝酸银的醇溶液的反应 卤代烷与硝酸银的醇溶液也可以发生亲核取代反应。 硝酸酯 各种卤代烃的反应次序为： phCH2X、CH2=CHCH2X ＞ 3°＞2°＞1°＞CH3X 、CH2=CHX、phX 即：烯丙型卤代烃 ＞ 叔卤代烃 ＞ 仲卤代烃 ＞ 伯卤代烃 ＞ 乙烯型卤代烃 室温下立即反应 振荡 加热后反应 加热长时间有反应 不反应 烃基相同时，不同卤代烃活性顺序为：RI ＞ RBr ＞ RCl 此反应可用于鉴别不同的卤代烃。

  33. 解释：⑴ 烯丙型卤代烃:中间体碳正离子稳定性好，易生成。 CH2=CHCH2+ ，p-π共轭体系，分散正电荷。 ⑵ 伯、仲、叔卤代烃:中间体碳正离子及其稳定性为: ⑶ 乙烯型： （乙烯型） p-π共轭体系，C-X键之间的电子云密度因共轭作用而增大，因此键能增大，不易断裂，稳定性增强。 相同烷基不同卤原子的反应活性为：R-I＞R-Br＞R-Cl ，因原子半径越大，重叠程度越差，越易离去。

  34. ● 取代反应小结： R－X为重要有机中间体（intermediates）

  35. 三、卤代烃的消去反应 在卤代烷中： a和β位氢均有弱酸性 消除反应(Elimination Reaction)

  36. 71% 29% 消除反应的难易：三级卤代烃 > 二级卤代烃 > 一级卤代烃 札依采夫（saytzeff）规则: 在ß－消除反应中的主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃。即主要由含氢较少的α碳原子上脱氢。 （马氏规则：烯烃和酸（HX）加成时，X加到含氢较少的双 键碳原子上。）

  37. 卤代烃的消除反应和取代反应常常是同时存在，但又相互竞争的两个反应，一般浓碱有利于消除，稀碱有利于取代；醇溶液有利于消除，水溶液有利于取代；仲叔卤代烃有利于消除，伯卤代烃有利于取代；高温有利于消除，低温有利于取代。卤代烃的消除反应和取代反应常常是同时存在，但又相互竞争的两个反应，一般浓碱有利于消除，稀碱有利于取代；醇溶液有利于消除，水溶液有利于取代；仲叔卤代烃有利于消除，伯卤代烃有利于取代；高温有利于消除，低温有利于取代。

  38. 无水乙醚 RX + Mg RMgX 四、卤代烃与金属的反应 1、与金属镁的反应：（格氏试剂） 格氏试剂是由法国化学家V.Grignard首先发现，并在1912年被授予诺贝尔奖。格氏试剂主要是卤代烃基镁和二烃基镁及卤化镁的平衡混合物。 乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物。

  39. 溶液中还存在（RMgX）n, 由于RMgX浓度大于R2Mg, 通常简写为RMgX。在格氏试剂中，由于C-Mg键是极化的，烷基碳原子具有显著的碳负离子性质，因此是碳负离子的潜在来源（Carbanions）, 在生成C－C键中有重要用途，后面再作讨论。 一卤代烷生成格氏试剂的活泼次序：RI 〉RBr 〉RCl 〉RF 格氏试剂性质活泼,能与含活泼氢的化合物生成相应的烃：

  40. 格氏试剂还可和还原电位低于镁的金属卤化物作用，这是合成其它有机金属化合物的一个重要方法，例： 格氏试剂在有机合成中可用于制备烷烃、醇、醛、羧酸等各类化合物。

  41. 2、与碱金属的反应 (1) 钠： 此反应产率低，故在合成中很少用。 (2) 锂： 有机锂化合物的性质与格氏试剂很相似,反应性能更为活泼,遇水、醇、酸等立即分解，故溶剂必须彻底干燥，反应最好在氮气保护下进行。

  42. 一卤代烷与金属锂起反应的活性次序为： RI > RBr > RCl > RF 烷基锂在无水乙醚或无水四氢呋喃中与碘化亚 铜反应生成二烷基铜锂。 二烷基铜锂与卤代烷反应生成各类烃。 （可用于制备一些结构复杂的烷烃）

  43. 例： RX R2CuLi

  44. 五、卤代烃的还原反应 合成上若涉及还原反应，应注意底物中是否有卤素。 与水猛烈反应放出氢气，故使用时须用无水溶剂 较温和，对分子中羧基、氰基、酯基等不反应。可在水溶液中用。

  45. 99% （这是制备纯粹烷烃的一种重要方法） 还原活泼顺序：伯卤代烃 > 仲卤代烃 > 叔卤代烃。 NaBH4也可发生上述反应。 多卤代烃随着卤原子的引入其化学活性降低：CH3Br > CH2Br2 > CHBr3 > CBr4

  46. 第四节 亲核取代反应历程 d + d - d - R X N u R X + R N u X N u 过 渡 态 d - d - N u R X 势 能 R X N u + R N u + X 反 应 进 程 一、两种亲核取代历程（SN2和SN1） （实验证据：存在两种类型的亲核取代反应） 1、SN2机理：旧键的解离与新键的形成同时进行。 1.反应一步完成，不经过 任何其它中间体， 该 机理也称为一步机理。 2.从反应动力学的角度， 整个反应为二级反应。

  47. S 2 机 理： N 构 型 发 生 转 换 伯 卤 代 烷 H H + + N a B r H N a O H H H O B r H H • 构型转换型反应 中心C sp3 杂化 中心C sp2 杂化 中心C sp3 杂化 瓦尔登转化（Walden）

  48. N u 快 慢 R X R + R N u X 碳正离子 d + d - R X 势 能 + R X R N u R X 反 应 进 程 2、SN1 机理：C－X 键先解离，再与亲核试剂成键。 • 反应经过碳 正离子中间 体，该类反应 为二步机理。 • 第一步应为决 速步骤。为一 级反应。

  49. S 1 机 理： N N u 1 R 1 1 1 R R R 1 1 R R - X ± 3 ( ) N u C R + N u 3 3 R R + 3 3 R R X X N u N u 2 2 3 R R R 2 2 2 R 2 R R R 平面型（Sp2杂化） 叔 卤 代 烷 • 外消旋型反应

  50. 有些SN1反应确实完全产生外消旋体，但多数情况下，在外消旋化的同时，还出现了一部分构型的转化；当生成的碳正离子不稳定时，也会出现重排产物。这可能是溴代烷电离生成的碳正离子和溴负离子组成紧密离子对，溴负离子尚未完全离开碳正离子，阻碍了亲核试剂从正面接近碳正离子，迫使亲核试剂从背面进攻，生成部分构型转化的产物。有些SN1反应确实完全产生外消旋体，但多数情况下，在外消旋化的同时，还出现了一部分构型的转化；当生成的碳正离子不稳定时，也会出现重排产物。这可能是溴代烷电离生成的碳正离子和溴负离子组成紧密离子对，溴负离子尚未完全离开碳正离子，阻碍了亲核试剂从正面接近碳正离子，迫使亲核试剂从背面进攻，生成部分构型转化的产物。 伯卤代烷的亲核取代反应一般为SN2反应，叔卤代烷的一般为SN1，仲卤代烷的则较为复杂。

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