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第 7 章 卤代烃

第 7 章 卤代烃. 第二部分. 五、消除反应. 卤代烷分子中消除 HX 生成烯烃的反应，称为卤代烃的消除反应，也称 E 反应 ( E limination ) 。. 又因消除的是 β - H 和卤原子，故又称 β - 消除反应。. 六、消除反应机理. 1. E2 机制. C-H 键和 C-X 键的断裂、 键的形成协同进行，经过渡态一步完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。. 反应速率 = [RX][B - ]. 2. E1 机制. 反应速率 = [RX]. 反应经历碳正离子中间体，伴有重排发生。. 七、消除反应的取向.

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第 7 章 卤代烃

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Presentation Transcript

  1. 第7章 卤代烃 第二部分

  2. 五、消除反应 卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应，称为卤代烃的消除反应，也称 E 反应(Elimination )。 又因消除的是β- H 和卤原子，故又称β- 消除反应。

  3. 六、消除反应机理 1. E2机制 C-H键和C-X键的断裂、键的形成协同进行，经过渡态一步完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。 反应速率=[RX][B-]

  4. 2. E1机制 反应速率=[RX] 反应经历碳正离子中间体，伴有重排发生。

  5. 七、消除反应的取向 1. E1消除： 在通常情况下将遵循Saytzeff规则

  6. 2.E2消除：

  7. 然而，当消除的β- H所处位置有明显的空间位阻或碱的体积很大时，其主要产物将是Hofmann产物。 例如：

  8. 另外，卤代烯烃脱卤化氢时，消除方向倾向于生成稳定的共轭二烯。另外，卤代烯烃脱卤化氢时，消除方向倾向于生成稳定的共轭二烯。

  9. 八、取代与消除反应的竞争 1. 双分子反应 亲核取代反应 β- 消除反应

  10. 2. 单分子反应 讨论： 烃基结构的影响 α-C上烃基↑，因空间位阻增大，故对SN2反应不利而对SN1、E1反应有利。 α-C上烃基↑，虽然对进攻α-C不利，但对进攻β- H的影响不大，相对而言，对E2反应有利。

  11. β-H数目 9 6 3 叔卤烷易于消除

  12. β-C上烃基↑，对SN2、 E2都不利，而对SN1、 E1有 利，但对E1更有利。这是因为：

  13. 2. 亲核试剂的影响 • 亲核试剂对SN1和E1反应影响不大，但对SN2和E2反应影响很大。其一般规律是： • 试剂的亲核性↑，碱性↓(不易夺H)，对SN2反应有利。 • 试剂的亲核性↓，碱性↑ (易夺H)，对E2反应有利。 • 试剂的体积↑，不利于对α-C的进攻，故对消除反应有利。 • 试剂的浓度↑，对SN2、 E2都有利。

  14. 实例： 25℃ H2O 81% 19% 25℃ 7% 93%

  15. 3. 溶剂的影响

  16. 结论： 由此可见，溶剂的极性↑，有利于SN1、E1反应有利。因为极性↑，溶剂化作用↑，有利于C―X键的解离。 溶剂的极性↑，对电荷分散的反应不利，即对SN2、E2反应均不利，但对E2反应更不利。因为在E2反应中，过渡状态的电荷分散程度更大。

  17. 4. 反应温度的影响 温度升高对SN反应和E反应均有利，但更有利于E反应。因为消除反应要拉长C -H键，温度增加有利于过渡态形成。

  18. 总结： （1）一级卤代烃倾向于发生取代反应，只有在强碱条件下才以消除为主。反应常按双分子机理进行。 取代为主 消除为主

  19. （2）某些含活泼β-H的一级卤代烃以消除为主。如（2）某些含活泼β-H的一级卤代烃以消除为主。如

  20. △ （3）三级卤代烃倾向于发生消除反应，即使在弱碱(如Na2CO3水溶液)条件下，也以消除为主。只有在纯水或乙醇中发生溶剂解，才以取代为主。如

  21. （4）二级卤代烃在强碱(NaOH，乙醇)作用下主要发生消除。在弱碱(NaOH，水)作用下主要发生消除与伯卤一样，β-C上连有支链的仲卤代烃消除倾向增大。（4）二级卤代烃在强碱(NaOH，乙醇)作用下主要发生消除。在弱碱(NaOH，水)作用下主要发生消除与伯卤一样，β-C上连有支链的仲卤代烃消除倾向增大。

  22. 九、卤代烷与金属的反应 卤代烷可与某些金属元素作用，生成一类由碳原子和金属原子直接相连的化合物，这类化合物统称为金属有机化合物。 在这类化合物中，碳金属键中的碳原子(C-―M+)是以带负电荷的形态存在的，因而金属有机化合物中的烃基具有很强的亲核性和碱性。

  23. 1.有机镁化合物 法国有机化学家Grignard(格利雅)于1901年发现的。 卤代烷与金属镁反应的活性顺序是： 例如：

  24. Grignard试剂很活泼，它易于被空气中的氧气所氧化，易于与含活泼氢的化合物作用而被分解为烷烃。

  25. 2.有机锂化合物 烷基锂与卤化亚铜作用生成二烃基铜锂。二烃基铜锂是重要的烃基化试剂,它可与多种有机化合物反应。如： 用于制备烷烃的一种方法。

  26. 十、卤代烯烃和卤代芳烃 1. 分类 根据卤素和双键的相对位置可分为三类 （1）乙烯型卤代烃： （2）烯丙型卤代烃： （3）孤立型卤代烃

  27. 2.化学性质 其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差异较大。 室

  28. 卤代烃的化学活性为： • 不同烃基： CH2=CHCH2-X > R2CH-X > CH2=CH-X 3°R-X > 2°R-X > 1°R-X • 不同卤素： R-I > R-Br > R-Cl

  29. 反应实例：

  30. 3.活性差异的原因 乙烯型卤代烃 乙烯型中的典型化合物就是氯乙烯，其结构特点： 由此证明：氯乙烯分子中的C―Cl键结合的比较牢固，因而Cl原子不活泼，表现在：

  31. 卤苯型卤代物的结构

  32. 3.烯丙型卤代烃 烯丙基氯容易亲核试剂作用，且主要按SN1历程进行，其亲核取代反应速度要比正丙基氯快大约80倍左右。

  33. 烯丙型卤代烃按SN2历程进行反应，也因双键的π轨道与正在形成和断裂的键轨道从侧面相互 交盖，使过渡状态的负电荷更加分散，过渡状态能量降低而容易生成，从而有利于SN2反应的进行。

  34. 练 习： A. 卤代烷与氢氧化钠在水和乙醇混合物中进行反应，指出那些属于SN1历程？那些属于SN2历程？ 1.产物构型完全转化 2.有重排产物 3.碱性增加反应速度加快 4.叔卤代烷大于仲卤代烷 5.反应不分阶段，一步完成 6.试剂亲核性越强反应速度越快 SN2. SN1. SN2. SN1. SN2. SN2.

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