Entropie v nerovnovážných soustavách

1. Entropie v nerovnovážných soustavách

2. Historický vývoj 30. léta 20. století: nerovnovážné děje (tepelná vodivost v krystalech) Ilya Prigogine Lars Onsager (1917–2003) (1903–1976)

3. vytvoření fenomenologického popisu nerovnovážných soustav • studium soustav v okolí termodynamické rovnováhy i daleko od rovnováhy • disipativní struktury • oba oceněni Nobelovou cenou za chemii: Onsager v roce 1968 Prigogine v roce 1977

4. uzavřený systém otevřený systém energie energie částice

5. Lokální rovnováha • V jakékoli části makroskopické soustavy můžeme definovat základní termodynamické veličiny (např. tlak, teplotu atd.). • První a druhý termodynamický zákon i ostatní vztahy mezi termodynamickými veličinami platí pro libovolný elementárníobjem nerovnovážné soustavy.

6. Produkce entropie: • Odpovídá změně způsobené nevratnými ději uvnitř systému • Podle druhého • termodynamického zákona platí: Celková časová změna entropie:

7. Vznik nerovnováhy • např. nepatrné ochlazení určité části termodynamické soustavy vzniktermodynamické síly, která způsobuje nerovnovážný tok tepla. Soustava se tak nevratným dějem dostane do blízkého okolí původního rovnovážného stavu.

8. Termodynamické toky a síly • V blízkém okolí rovnováhy jsou vztahy mezi toky a silamilineární. • Produkci entropie pak vyjadřujeme ve tvaru:

9. Příklad • Vodičem prochází konstantní elektrický proud I, • vzniká Joulovo teplo: • Produkce entropie je: • Termodynamický tok I je úměrný síle:

10. Příklad - pokračování • Dosadíme-li z Ohmova zákona za musí koeficient splňovat rovnici: • Mezi termodynamickou silou a tokem tedy platí lineární vztah

11. Stacionární stav Stav se po ustálení toku energie a částic do a z soustavy nemění, je na čase nezávislý. • průtočné chemické soustavy • buňka (buněčná membrána): difúze, osmóza Ve stacionárním stavu platí:

12. Teorém minimální produkce entropie Prigogine (1947): • Nachází-li se otevřený systém v okolí termodynamické rovnováhy ve stacionárním stavu, nabývá celková produkce entropie minimální hodnoty.

13. Disipativní struktury • Systém je v silně nerovnovážném stavu, daleko od termodynamické rovnováhy. • Prudce roste počet možných stavů, které může zaujmout. • Účinně disipuje (nevratně rozptylují) teplo a je schopný měnit své uspořádání. • Příklady: chemické hodiny, katalytické reakce

14. Bifurkační diagram

15. Disipativní struktury - shrnutí Základní charakteristickou nerovnovážných systémů vzdálených od rovnováhy je, že vlivem fluktuací v nich může vznikat řád. Nestabilitu systému můžeme pokládat za výsledek fluktuace, která se objevuje nejprve v jeho malé části, pak se rozšiřuje a vede k novémumakroskopickému stavu. c

16. Význam pojmu entropie v nerovnovážné termodynamice V otevřených systémech se místo změnou entropie zabýváme produkcí entropie . V blízkém okolí termodynamické rovnováhy nabývá celková produkce entropie v nerovnovážném stacionárním stavu minimální hodnoty. Při vývoji systémů vzdálených od rovnováhy dochází k výrazné disipaci tepla. S každou novou nestabilitou v nich roste produkce entropie.