1 / 45

Espectroscopia dos Íons Lantanídeos: teoria Conteúdo:

Espectroscopia dos Íons Lantanídeos: teoria Conteúdo:. Momento angular Operadores tensoriais irredutíveis O teorema de Wigner-Eckart O íon livre: autofunções e autovalores O campo ligante Intensidades 4f-4f Transferência de energia intramolecular. Funções de onda hidrogenóides. z.

pooky
Download Presentation

Espectroscopia dos Íons Lantanídeos: teoria Conteúdo:

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript


  1. Espectroscopia dos Íons Lantanídeos: teoria Conteúdo: • Momento angular • Operadores tensoriais irredutíveis • O teorema de Wigner-Eckart • O íon livre: autofunções e autovalores • O campo ligante • Intensidades 4f-4f • Transferência de energia intramolecular

  2. Funções de onda hidrogenóides z r θ y Φ x (r, θ, Φ ) coordenadas esféricas harmônicos esféricos !!

  3. Átomos com mais de um elétron funções de onda aproximadas: determinantes de Slater !!

  4. Momento angular

  5. definição quântica de momento angular os harmônicos esféricos são autofunções do momento angular !!!

  6. Soma de momento angular Dois momentos angulares: . M1 e M2 não são mais bons números quânticos !! J, M, J1 e J2 sim !!

  7. Do ponto de vista quântico: definição de momento angular como construir as autofunções de a partir de e ? coeficientes de Clebsch-Gordan

  8. condições: ou e exemplo: J= 5, 4, 3, 2, 1 J1= 2, J2= 3

  9. Termos espectroscópicos 2S+1L 2S+1 = multiplicidade do termo S = momento angular de spin resultante L = momento angular orbital resultante determinantes de Slater No total de estados para uma dada configuração eletrônica =

  10. Operadores tensoriais irredutíveis K = posto do operador q = -k, -k+1, … , k-1, k operador de Racah harmônico esférico O teorema de Wigner-Eckart elemento de matriz reduzido (parte física) símbolo 3-j (parte geométrica) Coeficiente de Clebsch-Gordan

  11. elemento de matriz monoeletrônico: meta: colocar as interações físicas na forma de operadores tensoriais irredutíveis ! o teorema da adição para harmônicos esféricos:

  12. O íon livre o campo central interação coulombiana interação spin órbita parâmetros de Racah constante de acoplamento spin órbita

  13. autovalores e autofunções do íon livre: funções de base: acoplamento Russel-Saunders (acoplamento L-S) como encontrar os autovalores ? resolvendo

  14. como encontrar as autofunções ? voltando nas equações que deram origem ao determinante secular !! a interaçõa coulombiana mistura α`s diferentes e a interação spin órbita mistura L`s e S`s diferentes!! (vem do determinante secular), Mas J e M continuam bons números quânticos !! as autofunções têm a seguinte forma: o acoplamento intermediário L e S não são mais bons Nos quânticos !! 7F não é bem um 7F, ou um 5D não é mais exatamente um 5D !!

  15. O campo ligante: o íon lantanídeo em um ambiente químico parâmetros do campo ligante 2S+1LJ

  16. Estrutura dos níveis de energia de TR3+:LaF3 - BANDAS FINAS - Facilitam a interpretação dos seus níveis de energia Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Carnall, Goodman, Rajnak, Rana. J. Chem. Phys., 90 (1989) 3445

  17. k = 0, 2, 4 e 6 os valores de q dependem da simetria não produz desdobramentos • o modelo eletrostático • o modelo do recobrimento angular • o modelo da superposição • o modelo covalo-eletrostático • cálculos LCAO • o modelo simples de recobrimento modelos de campo ligante

  18. como encontrar os autovalores e autofunções ? resolvendo-se funções de base (acoplamento intermediário) com o campo ligante J e M não são mais bons números quânticos !! 2S+1LJ

  19. acoplamento intermediário (2S+1LJ) mistura de J`s em algumas situações pode-se considerar ( VCC é pequeno )

  20. determinação experimental dos um exemplo simples: YOCl:Eu3+ 5D0 2 7F 1 0 7F1 192 cm-1

  21. Z Y no de coordenação = 9 simetria pontual: C4v - Eu3+ - cloro (Cl-) - oxigênio (O- -) o 7F1 se desdobra em dois níveis: A1 e E considerando-se o 7F1 isolado: X = 0 o campo ligante

  22. k = 2 na simetria C4v para k = 2, q = 0 !! 7F1 elementos de matriz: os elementos de matriz não diagonais são nulos !! nível Stark E nível Stark A1

  23. -ger(carga efetiva) L L M ligan- te íon central L cálculo teórico: o modelo simples de recobrimento (SOM) integral de recobrimento para cada ligante

  24. YOCl:Eu3+ C.P. = - 2550 (- 1404) cm-1 SOM = -896 cm-1 exp.= -813 cm-1

  25. Intensidades espectrais 4f – 4f características: bandas muito estreitas e forças do oscilador ~ 10-6 na região U.V. próximo-visível-I.V. próximo !! -vibrônico -dipolo magnético -dipolo elétrico forçado -acoplamento dinâmico transições proibidas pela regra de Laporte em 1a ordem mecanismos

  26. transições J  J’ o mecanismo de dipolo magnético: permitido pela regra de Laporte (por paridade) o mecanismo de dipolo elétrico forçado (teoria de Judd-Ofelt): HCL = HCL(par) + HCL(ímpar) 4fN-15d paridades opostas !! desdobramentos de níveis de energia 4fN t = 1 , 3 , 5 e 7 mistura f -d (11)

  27. os estados não têm mais paridades bem definidas quando não há centro de inversão na simetria pontual !! a regra de Laporte é relaxada !! quando há centro de inversão HCL(ímpar) = 0, e neste caso a regra de Laporte permanece. não há mistura f - d como HCL é pequeno, a relaxação da regra de Laporte é pequena !! Como tratar a mistura de paridades opostas ?

  28. teoria das perturbações: HCL(ímpar) 5d, 6d, …, 5g, 6g, etc. 4f aproximação: 4fN-1nℓ Em – En ≈ E4f - Enℓ 4fN

  29. resultado: parâmetros de intensidades operador tensorial irredutível unitário coeficiente de emissão espontânea força do oscilador n = índice de refração do meio

  30. o acoplamento dinâmico: campo induzido polarizabilidade do átomo (íon) ligante ligante campo incidente

  31. hipersensibilidade ao meio exemplo: NdF3 NdI3 α(I-)=10Å3 α(F-)=1Å3 2(NdI3) ≈ 100 2(NdF3) !!

  32. Lu, Eu Na O Gd, Eu Na O NaLuO2:Eu3+ NaGdO2:Eu3+ Sem centro de inversão Centro de inversão (i) 5D07F2 Alta intensidade 5D07F2 de baixa intensidade Espectros de emissão do íon Eu3+

  33. -Diketones - Amides Eu3+ Eu3+ C+ Amides 4 3 Dibenzoylmethanate (DBM) Thenoyltrifluoroacetone (TTA) Amides (DMFA) (DMBZ) (DMAC) N,N-dimethylformamide N,N-dimethylbenzamide N,N-dimethylacetamide compostos de coordenação: 7

  34. Intensidade [Eu(TTA)3(DMAC)2] [Eu(TTA)3(DMFA)(H2O)] [Eu(TTA)3(DMBZ)2] 5D07F2 5D07F4 5D07F3 5D07F1 5D07F0 

  35. intensidade de emissão: população do nível emissor contagem de fótons j i coeficiente de emissão espontânea equações de taxas no regime estacionário:

  36. decaimento da luminescência: tempo de vida Nj(t) decaimento exponencial tempo de vida  0 tempo

  37. The Einstein’s coefficients of spontaneous emission A0J are given by 0J corresponds to the barycenter energy of the 5D07FJ transition (in cm-1). S0J is the surface of the emission curve corresponding to the 5D07FJ transition where and radiative non-radiative tempo de vida experimental Emission quantum efficiency () of 5D0 for the Eu3+ ion is given by

  38. From the emission spectra of the Eu3+ ion have determined the experimental intensity parameters (,  = 2 and 4) by using the 5D07F2and 5D07F4transitions The coefficients of spontaneous emission (A0J), are given by refraction index of the medium 2 Lorentz local field correction term () Squared reduced matrix elements (Carnall, 1978) The magnetic dipole allowed 5D07F1transition is taken as the reference

  39. valores experimentais

  40. In the theory of 4f-4f intensities the so-called  intensity parameters (=2, 4 and 6) are given by: Total overlap between 4f and ligand wavefunctions Energy difference between the barycenters of the excited 4fN-15d and ground 4fN config. Charge factor Ligand positions forced electric dipole mechanism dynamic coupling mechanism Isotropic polarizability Screening factor Racah tensor operator 26

  41. S1 T1 S0 LIGANTE 1 2 3 4 transferência de energia intramolecular WTE absorção luminescência 4f - 4f ION LANTANÍDEO

  42. mecanismos: regras de seleção multipolar troca

  43. condição de ressonância largura da banda do ligante é possível calcular WTE !! rendimento quântico de emissão: equações de taxas: é possível calcular q !! (39)

  44. EXPERIMENTO TEORIA DIFRAÇÃO DE RAIOS-X SMLC-AM1 (Modelo Sparkle) GEOMETRIA TEORIA DE JUDD-OFELT CÁLCULOS CI TRANSFERÊNCIA DE ENERGIA ABSORÇÃO EMISSÃO EXCITAÇÃO ESTRUTURA ELETRÔNICA MEDIDAS DE RENDIMENTO QUÂNTICO EQUAÇÕES DE TAXAS q modelagem

More Related