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1. 化学化工学院 School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University 2014/9/10 丙烯酸的沉淀聚合及聚丙烯酸分子量、溶液中粒径大小和分布表征 国家级化学实验教学示范中心 LOADING 综合化学实验 以能力培养为核心 ，知识传授、能力培养、素质提高全面协调发展。 全面科学教育要求教学既传授科学知识和技术，更训练科学方法和思维，还培养科学精神和品德。

2. /实验目的/ • 了解烯类单体的自由基聚合方法，并掌握丙烯酸通过自由基沉淀聚合合成聚丙烯酸的实验技术与方法 • 了解动态光散射原理，学习使用动态光散射测定 高分子在溶液中的粒径及其分布的常规方法 • 了解体积排除色谱法分子量分布表征原理，熟悉 Shimadzu体积排除色谱仪的操作方法

3. 单体丙烯酸的 溶剂 沉淀聚合 聚丙烯酸的 溶剂 /实验原理/ • 丙烯酸沉淀聚合 良 良 甲苯中聚合 不良 不良 • 分子量仍可达到数十万，满足使用要求。 • 甲苯与聚合物没有较强的相互作用，可以彻底 除尽，得到纯度好的聚丙烯酸产品。

4. /实验原理/ • 体积排除色谱(Size Exclusion Chromatograph) 具有一定分子量分布的高聚物通过色谱柱时按分子尺寸 依次流出。 由大到小 由大到小

5. /实验原理/ • 体积排除色谱(Size Exclusion Chromatograph) VR —淋出体积； Vi —载体孔洞总体积； V0 —载体粒间体积； K —分配系数，0≤K≤1 VR=V0+K Vi K=0 聚合物完全排除。VR= V0，所对应的聚合 物分子量是该色谱柱的渗透极限（PL） K=1 聚合物完全渗透

6. /实验原理/ • 体积排除色谱(Size Exclusion Chromatograph) logM=A-BVR 间接法：用一系列已知分子量M的单分散的标准样品， 求得其各自的淋出体积VR，做出 。根据样品 测得的保留体积VR,获得未知样品分子量M。 校准曲线

7. /实验原理/ • 体积排除色谱(Size Exclusion Chromatograph) logM logM=A-BVR EL • 通过间接法求得的分子 量是 ，是相对于 用于计算校准曲线的标 准样品的相对分子量。 PL 相对值 VR

8. 通过测量样品散射光强度的变化(涨落)得出样品颗粒大小信息。通过测量样品散射光强度的变化(涨落)得出样品颗粒大小信息。 /实验原理/ • 动态光散射(Dynamic light Scattering)

9. /实验原理/ • 动态光散射(Dynamic light Scattering) • 分子做布朗运动，使散射光产生多普勒频 移。根据散射光的变化，测得溶液中分子 的扩散系数D。 • 根据上式求出分子的流体力学半径r，根据 已有的分子半径-分子量模型，就可以算出 。 分子量的大小

10. /实验步骤/ • 原料准备 • 引发剂AIBN：3g AIBN 溶于无水乙醇 40mL，趁热过滤，重结晶。 • 单体丙烯酸：减压蒸馏法精制丙烯酸。 • 溶剂甲苯：蒸馏处理。

11. 通N215min 通N25min 80℃反应2小时 /实验步骤/ • 丙烯酸的沉淀聚合 10g AA 100mL甲苯 AA摩尔数 2%的AIBN 抽滤，用甲苯洗涤，抽干，60℃真空烘箱中烘干。称重，计算产率。 加热至75℃，有白 色絮状沉淀产生 自动加速期 ATTENTION

12. /实验步骤/ • 丙烯酸酸值的测定 • 聚丙烯酸是很弱的多元酸，如果配成纯水溶液直接 进行滴定，终点难以判断，所以用0.1 mol/L NaCl 来代替纯水配制聚丙烯酸溶液，引入一定 ， 滴定终点很敏锐。 • 平行滴定三份试样，记住以0.1mol/L的NaCl溶液 作为空白对照。 离子强度

13. /实验步骤/ • 体积排除色谱法测定聚丙烯酸的分子量及其分布 • 在25mL容量瓶中用亚沸水配置0.1%浓度的聚丙烯 酸溶液，并用过滤膜过滤备用。在体积排除色谱仪 上进行分子量及分子量分布测定。 • 自己确定计算公式求出重均分子量Mw、数均分子 量Mn及分子量分布系数d。

14. /实验步骤/ • 动态光散射法测定粒径及粒径分布 • 将聚丙烯酸溶解在二次蒸馏水中，配制成约20mL稀 溶液，充分溶解经滤膜过滤等手段完全除尘后，转移 到洁净的样品瓶中备用。 • 在单色绿光光源(波长:532 nm) ,90度角测定。通过数 据处理软件，对采集到的数据进行评估并选择合适的 拟合方法，计算聚丙烯酸在水溶液中的粒径及其分布。

15. /实验步骤/ • 拓展试验 静态光散射法测定聚丙烯酸分子量 • 静态光散射技术测定的是高分子的分子量。 • 还可以进一步计算旋转半径及第二维利系数等参数 绝对 绝对 步骤：将干燥好的聚丙烯酸样品溶解在去离子水中，配置成一系列不同浓度的溶液，充分除尘后，测定dn/dc值，再利用静态光散射技术，分别在不同角度下测定光强，通过Zimm作图法，求得重均分子量，旋转半径及第二维利系数等重要参数。

16. /注意事项/ • 原料中丙烯酸单体具有 ；另外，甲苯易挥发并 具有 ，实验应在通风橱中进行，注意使用安全。 腐蚀性 毒性 • 在合成中，注意反应自动加速效应的出现及处理法， 以保证实验平稳安全进行。 • 在体积排除色谱及动态光散射实验中，必须做好溶 液除尘工作。 ATTENTION

17. /数据处理/ • 将聚丙烯酸产品称重，计算产率。 • 根据聚丙烯酸酸值测定的滴定结果，计算平均纯 度值及方差。 • 在体积排除色谱法测定分子量时，根据标准曲 线，推算聚丙烯酸样品的重均分子量Mw、数均 分子量Mn及分子量分布系数d。 • 通过数据处理软件，对采集到的数据进行评估 并选择合适的拟合方法，计算聚丙烯酸在水溶 液中的粒径及其分布。

18. /讨论与思考题/ • 动态光散射测定样品在溶液中的粒径大小及分布， 与分子量及分子量分布具有怎样的定性对应关系？ 有什么内在联系？如何理解体积排除色谱法测定分 子量与动态光散射法测定的粒径原理的内在联系？ • 以丙烯酸合成为例，说明自由基加成聚合反应的特 点，结合本实验的结果，指出聚丙烯酸合成的主要 注意事项？对产物纯度进行评价，讨论产物中产生 少量杂质的可能原因。 • 简述体积排除色谱的基本测量原理及操作中应注意 的事项。所测得样品分子量为什么是相对分子量， 而不是绝对分子量？讨论反应条件对分子量的影 响。体积排除色谱对流动相溶剂和样品有什么要 求？影响色谱柱柱效的因素有哪些？该仪器可用于 聚合物的哪些性能表征？

19. /参考资料/ • MILLER M L. Encyclopedia of polymer science and technology, plastics, resins, rubbers, fibers[M]. BIKALES N M, ed., New York: Interscience Publishers, 1964, Vol(1): 197-226. • BUNYAKAN C, HUNKELER D. Polymer. 1999, 40 (23):6213-6224. • TERAOKA I. Polymer Solution[M]. New York: John Wiley & Sons. Inc., 2001. • 吴奇，高均. 海外高分子科学的新进展[M]. 何天白，胡汉杰，主编. 北京：化学工业出版社，1997：100-120.