曾昭琼 《 有机化学 》 第三版 CAI 教学配套课件

1. 曾昭琼《有机化学》第三版CAI教学配套课件 有机化学 主讲：谢启明 教授

2. 第十三章 羧酸衍生物  §13-1 羧酸衍生物 §13-2 酰卤和酸酐 §13-3 羧酸酯 §13-4 油脂和合成洗涤剂 §13-5 乙酰乙酸乙酯和丙 二酸二乙酯在有机 合成上的应用 §13-6 酰 胺 §13-7 酰基衍生物的水解、 氨解、醇解历程 §13-8 碳 酸 衍 生 物 §13-9 有机合成路线设计

3. 第一节 羧酸衍生物 一、羧酸衍生物的结构与分类 二、羧酸衍生物的命名 三、羧酸衍生物的光谱性质

4. 羧酸衍生物结构上共同特点是都含有酰基 ，酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。 碳-杂原子键具某些双键性质 第一节 羧酸衍生物>一、羧酸衍生物的结构与分类

5. R可以是烷基或芳基 第一节 羧酸衍生物>一、羧酸衍生物的结构与分类

6. 氧的碱性 离去基团 -H的活性 羰基的活性 第一节 羧酸衍生物>一、羧酸衍生物的结构与分类

7. N,3-二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺 4-乙酰氨基 萘羧酸 第一节 羧酸衍生物>二、羧酸衍生物的命名 酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。 氮原子上有取代基, 在取代基名称前加N标出。

8. 第一节 羧酸衍生物>二、羧酸衍生物的命名 酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。 酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。

9. 第一节 羧酸衍生物>二、羧酸衍生物的命名 内酯需标明羟基的位次。 -甲基 -γ-丁内酯(3-甲基-4-丁内酯)

10. 第一节 羧酸衍生物>三、羧酸衍生物的光谱性质 1．IR 醛、酮、羧酸、酰卤、酸酐、酯和酰胺都含有羰基，因此，在IR都有C=O的强吸收峰。醛、酮的νC=O 1705~1740cm-1羧酸衍生物的C=O伸缩振动扩大到了1550~1928 cm-1。 -I效应使波数升高。+C效应使波数降低。 降低了C=O的极性。供电子作用而使C=O 增加了C=O的双键性。 的双键性降低。 波数增高。 吸收频率的波数降低。

11. 化合物 1815～1770 ～645 1300～1050 1750～1735强 1300～1000两个强吸收峰 2260～2240 第一节 羧酸衍生物>三、羧酸衍生物的光谱性质

12. 第一节 羧酸衍生物>三、羧酸衍生物的光谱性质

13. 第一节 羧酸衍生物>三、羧酸衍生物的光谱性质

14. 第一节 羧酸衍生物>三、羧酸衍生物的光谱性质

15. 第一节 羧酸衍生物>三、羧酸衍生物的光谱性质

16. 2．核磁共振（NMR） 酯中烷基上的质子 的化学位移,δH: 3.7～4 ppm。 酰胺中氮上的质子 的化学位移，一般在δH: 5～9.4 ppm之间，往往不能给出一个尖锐的峰。 羰基附近α 碳上的质子具有类似的化学位移,δH: 2～3 ppm。 第一节 羧酸衍生物>三、羧酸衍生物的光谱性质

17. 第一节 羧酸衍生物>三、羧酸衍生物的光谱性质

18. 第二节 酰卤和酸酐 一、酰卤 二、酸酐

19. SOCl2 (bp 77oC) + SO2 + HCl (bp 197oC) PCl3 (bp 74.2oC) + H3PO3 (bp 80oC) (200oC分解) (160oC升华) + POCl3 (bp 196oC) (bp 107oC) PCl5 第二节 酰卤和酸酐>一、酰卤 1．酰卤的制备 酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。

20. 第二节 酰卤和酸酐>一、酰卤 2．物理性质 无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解。乙酰氯暴露在空气中即水解放出氯化氢。

21. 第二节 酰卤和酸酐>一、酰卤 3．化学性质 （1）水解、醇解、氨解（常温下立即反应） 反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂。

22. 第二节 酰卤和酸酐>一、酰卤 （2）与格氏试剂反应 酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步，但产率不高。

23. 第二节 酰卤和酸酐>一、酰卤 （3）还原反应 罗森蒙德（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛。

24. O ( C H C O ) O 3 2 C O O H （ C ) O + C H C O O H 2 3 第二节 酰卤和酸酐>二、酸酐 1．制备 （1） 由羧酸脱水而得，可制得单纯酐 （2） 混酐通过酰氯与羧酸盐作用制得

25. 第二节 酰卤和酸酐>二、酸酐 2．物理性质

26. 第二节 酰卤和酸酐>二、酸酐 3．化学性质 （1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热） 酸酐也是常用的酰基化剂。

27. 第二节 酰卤和酸酐>二、酸酐 （2）柏琴（Perkin）反应 酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴（Perkin）反应。

28. 第三节 羧 酸 酯 一、来源与制法 二、物理性质 三、酯的化学性质 四、个别化合物

29. 第三节 羧 酸 酯 >一、来源与制法 广泛存在于自然界。是生命不可缺少的物质。 酯可通过酯化反应、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠盐与卤代烃作用等方法制得。

30. 第三节 羧 酸 酯>二、物理性质 酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。例如，香蕉中含乙酸异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。 酯的比重比水小，在水中的溶解度很小，溶于有机溶剂，也是优良的有机溶剂。

31. 第三节 羧 酸 酯 >三、酯的化学性质 1．水解、醇解和氨解 （1）水解 酯的水解没有催化剂存在时反应很慢，一般是在酸或碱催化下进行,碱作催化剂效果比较好。

32. 第三节 羧 酸 酯 >三、酯的化学性质 （2）醇解（酯交换反应） 酯的醇解比较困难，要在酸或碱催化下加热进行。

33. 工业上利用酯交换合成维尼纶与涤纶 第三节 羧 酸 酯 >三、酯的化学性质

34. 第三节 羧 酸 酯 >三、酯的化学性质 因为酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为酯交换反应。此反应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。 （3）氨解

35. 第三节 羧 酸 酯 >三、酯的化学性质 酯能与羟氨反应生成羟肟酸。 羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。这是鉴定酯的一种很好方法。酰卤、酸酐也呈正性反应。

36. 第三节 羧 酸 酯 >三、酯的化学性质 2．与格氏试剂反应 酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应比酯还快，反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。

37. 第三节 羧 酸 酯 >三、酯的化学性质 具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如：

38. 第三节 羧 酸 酯 >三、酯的化学性质 3．还原反应 酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、LiAlH4、Na + C2H5OH等还原剂）还原。还原产物为两分子醇。

39. 第三节 羧 酸 酯 >三、酯的化学性质 金属钠／质子溶剂还原机理:

40. 第三节 羧 酸 酯 >三、酯的化学性质 酯在金属（一般为钠）和非质子溶剂中发生醇酮缩合，生成酮醇。

41. 第三节 羧 酸 酯 >三、酯的化学性质 这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方法。

42. 第三节 羧 酸 酯 >三、酯的化学性质 用金属钠／惰性溶剂还原机理：

43. 第三节 羧 酸 酯 >三、酯的化学性质 4．酯缩合反应 有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。

44. 第三节 羧 酸 酯 >三、酯的化学性质 （1）反应历程

45. 第三节 羧 酸 酯 >三、酯的化学性质 只有一个α-氢的酯，在乙醇钠存在下，虽然也可以生成烯醇盐，烯醇盐也能与另一分子酯缩合，但得到的β-酮酸酯没有α-氢，不能变成盐，缺乏使平衡向右移动的推动力，缩合也不能继续进行。 （2）交叉酯缩合 两种不同的有α-H的酯的酯缩合反应产物复杂，无实用价值。无α-H的酯与有α-H的酯的酯缩合反应产物纯，有合成价值。

46. 第三节 羧 酸 酯 >三、酯的化学性质 酮可与酯进行缩合得到β-羰基酮。

47. 第三节 羧 酸 酯 >三、酯的化学性质 （3）分子内酯缩合 己二酸和庚二酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩合，生成环酮衍生物的反应称为狄克曼（Dieckmann）反应。

48. 第三节 羧 酸 酯 >三、酯的化学性质 缩合产物经酸性水解生成β-羰基酸，β-羰基酸受热易脱羧，最后产物是环酮。 狄克曼（Dieckmann）反应是合成五元和六元碳环的重要方法。

49. 第三节 羧 酸 酯 >三、酯的化学性质 5、Reforlmatsky.s反应 此反应的特点是不能用镁代替锌，因为有机镁试剂较活泼，一生成就和未反应的α－卤代酯酸中的羰基发生反应。有机锌试剂较稳定，不与酯反应而会与醛酮反应。

50. 第三节 羧 酸 酯 >三、酯的化学性质 机理：