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第五章 氧化还原滴定法 5.1 氧化还原反应的方向和程度 5.1.1 条件电位

第五章 氧化还原滴定法 5.1 氧化还原反应的方向和程度 5.1.1 条件电位. 氧化还原反应 — 电子的转移 Ox 1 + Red 2 = Red 1 +Ox 2 由电对电位 的高低判断反应的方向. 可逆电对 Ox+ n e=Red 的电位为. Nernst 方程式.   ( 标准电位 ) 与温度 t 有关 25℃ 时 :. 氧化还原滴定通常在室温进行 , 不考虑温度影响. 电位与分析浓度的关系为：.

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第五章 氧化还原滴定法 5.1 氧化还原反应的方向和程度 5.1.1 条件电位

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  1. 第五章 氧化还原滴定法5.1 氧化还原反应的方向和程度5.1.1 条件电位 氧化还原反应—电子的转移 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 由电对电位 的高低判断反应的方向

  2. 可逆电对 Ox+ne=Red 的电位为 Nernst 方程式 (标准电位)与温度t有关 25℃时: 氧化还原滴定通常在室温进行, 不考虑温度影响

  3. 电位与分析浓度的关系为： a(Ox)=c(Ox)·(Ox)/Oxa(Red)=c(Red)·(Red)/Red  称条件电位 • 表示c(Ox)=c(Red)= 1mol·L-1时电对的电位, 与介质条件(I, )有关, 也与温度t有关. • 可查附录表III·8

  4. 5.1.2 决定条件电位的因素1. 离子强度的影响 a(Ox)=[Ox]·(Ox), a(Red)=[Red]·(Red) 即:

  5. S2O3 2- 2.生成沉淀的影响(改变浓度比值) Ox,, 还原性 ; Red ,  , 氧化性 . 例如,碘量法测铜 (例 5.1)

  6. 3.生成络合物的影响 Fe3+/ Fe2+的条件电位(Fe3+/Fe2+)=0.77 V 介质(1 mol/L) HClO4 HCl H2SO4 H3PO4 HF 0.75 0.70 0.68 0.44 0.32 与Fe3+的络合作用增强 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低 特例：邻二氮菲（ph), lgb(Fe(ph)33+)= 14.1 lgb(Fe(ph)32+)= 21.3

  7. 例5.2碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+. 已知： pH=3.0, [F]=0.1mol·L-1时, Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。

  8. 4. 溶液酸度的影响(p210) • [H+]或[OH-]参加电极反应, 包括在Nernst方程中, 直接影响电位值. 例H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O 2. 影响Ox或Red的存在形式

  9. (2.2) (7.0) (11.5) 0.8 HAsO42- I3- I- H3AsO4 H2AsO4- I3- 0.6 I- 0.4 AsO43- 0.3 0.2 /V 0 -0.2 HAsO2 -0.4 AsO2- -0.6 (9.2) 0 2 4 6 8 10 12 pH [H+]=4mol·L-1 H3AsO4+2H++3I- HAsO2+I3- +2H2O pH=8 p211(As(V)/As(III))与pH的关系 酸度影响反应方向 pH 8-9时, I3- 可定量氧化As(III) 4 mol/L HCl介质中, As(V)可定量氧化I -I3-

  10. 生物化学家称在pH7时的 为条件电位。因为在一个细胞内pH接近于7。例： 反 应   O2+4H++4e=2H2O +1.229+0.816 O2(g)+2H++2e=H2O2 +0.69+0.295 脱氢抗坏血酸+2H++2e=抗坏血酸 +0.390+0.058 富马酸盐+2H++2e=丁二酸盐 +0.433+0.031 每当H+在氧化还原反应中出现时,电位都与pH有关.

  11. S2O32- I2 P2O74- pH4 pH 8 淀粉 KI 无 蓝 蓝 粉白 [例5.4] 巴黎绿(含砷杀虫剂)的主要 (p212)成分(Cu2+、As(III))的测定3CuO·3As2O3·Cu(C2H3O2)2 醋酸亚砷酸铜 Cu(P2O7)26- As(III) Cu(P2O7)26- As(V) I - Cu2+ As(III) I2+CuI↓ 测As(III) 测Cu 可以利用各种因素改变, 提高测定的选择性

  12. 5.1.3 氧化还原反应进行的程度 p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2 氧化还原反应的条件常数K’ 氧化还原平衡常数计算式推导见p214

  13. 表示反应完全度 p为电子转移数n1、n2的最小公倍数， 当n1=n2时： p =n1 =n2 , 反应方程式中 p1= p2 = 1

  14. 对于滴定反应，欲使反应的完全度≥99.9％， 两电对的条件电位应相差多少？ (1)n1=n2=1

  15. (2) n1=1, n2=2 (3) n1=n2=2 △   >0.4V 反应就能定量进行

  16. 5.2 氧化还原反应的速率 5.2.1 浓度的影响c增加, 反应速率增大(质量作用定律) 5.2.2 温度的影响 温度每增高10℃, 反应速率增大2-3倍. 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80℃.

  17. 慢 快 As(III) As(IV) As(V) 5.2.3 催化剂与反应速率 : 1.44V, 0.56V K = 1030 例1.Ce4+氧化As(III)的反应分两步： 加入少量KI,可加快反应速度 例2. 2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 开始时反应慢，随着Mn(II)的产生,反应越来越快. 自动催化反应： 由于生成物本身引起催化作用的反应。

  18.  (KMnO4/Mn2+)=1.51 (Cl2/Cl-)=1.35  • Mn(II)– 催化，促使中间体成为Mn(III); • H3PO4与Mn(III)络合, 降低 (Mn(III)/Mn(II)) • 提高反应的酸度  K2Cr2O7+Sn2+ Cr3++Sn4+诱导O2+Sn2+ Sn4+ >90% ∴不可用K2Cr2O7直接滴定Sn2+ 5.2.4 诱导反应 诱导体 诱导反应：KMnO4 Fe2+Fe3++Mn2+ H+ 作用体 防止溶液： MnSO4-H3PO4-H2SO4 H+ 受诱反应：KMnO4+2Cl- Cl2+Mn2+ 受诱体

  19. 5.3 氧化还原滴定5.3.1 氧化还原滴定中的指示剂 • 自身指示剂: KMnO4 2×10-6mol·L-1即可见粉红色 2. 特殊指示剂 例：淀粉+I2(1 ×10-5mol·L-1) 生成深蓝色吸附化合物， SCN+Fe3+FeSCN2+ (1 ×10-5mol·L-1可见红色)

  20. In1 In2 In3 In4 无 无 紫红 无or浅紫 3. 氧化还原指示剂 颜色变化 指示剂 还原形 氧化形 次甲基蓝 0.52 无色 天蓝色 二苯胺磺酸钠0.85 无色 紫红色 邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色 紫红色 邻二氮菲亚铁1.06 红色浅蓝色 *二苯胺磺酸钠

  21. (1mol·L-1 H2SO4) 5.3.2 氧化还原滴定曲线 以Ce4＋滴定Fe2＋ (均为0.1000mol·L-1)为例: 滴定前，Fe3+未知，不好计算 sp前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算 sp后，Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算 对于滴定的每一点，达平衡时有：

  22. sp时电位的计算

  23. 通式(对称电对)

  24. 1.26 Cr2O72-/Cr3+ 突 跃  / V 1.061.06邻二氮菲亚铁  0.89邻苯氨基苯甲酸 0.86  0.85二苯氨磺酸钠 Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 -0.1%时,=0.68+0.059lg103 +0.1%时, =1.44+0.059lg10-3

  25. 0.52  / V △1 0.33 △2 突 跃 0.23 2Fe3+ +Sn2+ =2Fe2+ +Sn4+ Fe3+滴定Sn2+ 指示剂：SCN- 生成红色 Fe(SCN)2+ △1: △2 =n2:n1=2:1 sp偏向n大的电对一方. -0.1% =0.14+(0.059/2)x3=0.23 sp: =(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33 +0.1% =0.70+0.059x(-3)=0.52 影响突跃大小的因素?

  26. Fe3+、I2 Zn Fe2+ ? 预还原 0.14 -0.76 2. Sn4+ Sn2+ Ti4+ Ti3+ 0.10 5.3.3 氧化还原滴定的预处理 目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式.

  27. Cr2O72- 3. Fe3+ Fe2+ Fe2+ SnCl2 △ 预氧化剂和预还原剂的选择 1. 定量氧化或还原; 2. 有一定的选择性:例钛铁矿中Fe的测定, 不能用Zn作还原剂; 3. 过量的氧化剂或还原剂易除去:H2O2,(NH4)2S2O8加热分解;NaBiO3过滤除去; Sn2++HgCl2 Hg2Cl2 +Sn4+

  28. Ti4++HCl 锌-汞齐 Ti3+ Cr2O72- Fe3+ Fe3+ Fe2++ Ti4+ Jones还原器

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