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４・６　相境界の位置 ◎　２相が平衡：　化学ポテンシャルが等しい 　　　　⇒　２相が共存できる圧力と温度を精密に規定 　　　　・相 α と β が平衡 (4 ・ 4)

４・６　相境界の位置 ◎　２相が平衡：　化学ポテンシャルが等しい 　　　　⇒　２相が共存できる圧力と温度を精密に規定 　　　　・相 α と β が平衡 (4 ・ 4) 　　　この式を， p と T で表す形　⇒　 相境界の方程式. (a) 　相境界線の勾配 ◎　相境界の吟味　⇒　 d p / d T 　　　相 α と β が平衡 　　　　　無限小の変化時も平衡のまま 　　　　　⇒　化学ポテンシャルの変化も等しい dμ α ＝ dμ β (3 ･ 49) (p. 108) 　より、

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４・６　相境界の位置 ◎　２相が平衡：　化学ポテンシャルが等しい 　　　　⇒　２相が共存できる圧力と温度を精密に規定 　　　　・相 α と β が平衡 (4 ・ 4)

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Presentation Transcript

  1. ４・６　相境界の位置 ◎　２相が平衡：　化学ポテンシャルが等しい 　　　　⇒　２相が共存できる圧力と温度を精密に規定 　　　　・相 α と β が平衡 (4・4) 　　　この式を，p と Tで表す形　⇒　相境界の方程式

  2. (a)　相境界線の勾配 ◎　相境界の吟味　⇒　dp/dT 　　　相 α と β が平衡 　　　　　無限小の変化時も平衡のまま 　　　　　⇒　化学ポテンシャルの変化も等しい dμα＝ dμβ (3･49) (p. 108)　より、 　　　各相に対して　　dμ = Vmdp－SmdTが成立 　　　よって Vα, m dp－Sα, mdT = Vβ, m dp－Sβ, m dT Vα, m ,Vβ, m : 　各相のモル体積 Sα, m , S β, m : 　各相のモルエントロピー 　　　すなわち　　 　　　整理して　　　　　　　　　　　　　　(4･6) クラペイロンの式　　（厳密な式） 　　　　　　（ΔtrsS: 転移エントロピー、ΔtrsV: 転移体積）

  3. (b)　固体一液体の相境界 ◎　ある温度 Tにおける融解 　　　　モルエンタルピー変化:ΔfusH ⇒　融解モルエントロピー： ΔfusS= ΔfusH/ T クラペイロンの式　　　　　　　　　　　　より、 (4･7)　　 　　　　　 となる 　 　　（ΔfusV:融解時のモル体積) ΔfusH, ΔfusVが定数と仮定して積分 ( x << 1 のとき　ln (1+x) ≈ x ) ≈ ≒ ≃ ∼

  4. (c)　液体－蒸気の相境界 ◎　温度 Tにおける蒸発エントロピー ：　ΔSvap= ΔHvap / T 　　　　　液体－蒸気の境界線に対するクラペイロンの式 ⇒(4･10) ΔHvap> 0, ΔvapV > 0　より、dp/dT > 0 　　　すなわち、温度の上昇と共に圧力（蒸気圧）が上昇 ◎　固体－液体境界線と液体－蒸気境界線の比較 　　　　　固体－液体境界線　　　　　　　液体－蒸気境界線 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＞　 　　エンタルピー変化： 融解熱 ΔHfus< 蒸発熱 ΔHvap（1～2桁） 　体積変化：　　 V(s) ≈ V(l) V(l) <<V(g) 数十mL/mol (ΔVfus≈ 0)　　　　　　　数十L/mol 　　　⇒　固体－液体境界　　圧力が変化しても融点はあまり変わらない 液体－蒸気境界　　圧力が変化すると沸点は大きく変化する

  5. トルートンの規則　　　 液体の標準蒸発エントロピーは約85 [J K-1 mol-1] であり、多くの液体で この経験則が成り立つ。

  6. 完全気体のモル体積 25℃, 1 atmの場合 pV=nRTより、 Vm = V/n = RT/p = 8.31[J K-1 mol-1]×298 [K] / (1.01×105[Pa]) = 2.45×10-2 [m3 mol-1] = 2.45×10-2 [(10[dm])3 mol-1] = 2.45×10 = 24.5 [dm3mol-1] 3.4×103 [Pa K-1] = 3.4×103{1/(1.01×105)} [atm K-1] = 0.034 [atm K-1]

  7. 課題　１

  8. ・　例題4･2 より　 ・　気体が完全気体とみなせると， p ΔvapH 　　⇒　　　　　　　　　　　　　　　　　= RT2 クラウジウス－クラペイロンの式 　　　　　　　　　　蒸気圧の温度変化表す近似式 を使って、 　　　　左辺　＝　

  9. ・　例題4･2 より　 ・　気体が完全気体とみなせると， p ΔvapH 　　⇒　　　　　　　　　　　　　　　　　= RT2 クラウジウス－クラペイロンの式 　　　　　　　　　　蒸気圧の温度変化表す近似式 変数分離して　　 dpΔvapHdTΔvapH11 = ln (p/p*) = －　　　　　( － ) pRT2R T T* p* 　→　p T*　 → Tで両辺を積分 pΔvapH1T(4･12) [ lnp ] p* = [ － ]T* R T

  10. 課題　２ （P. 136演習）

  11. (d)　固体－蒸気の相境界 液体－蒸気の境界層との違い 　蒸発エンタルピー ΔvapH→　昇華エンタルピーΔsubH ΔsubH= ΔvusH + ΔvapH 昇華エンタルピー　＞　蒸発エンタルピー ⇒　 昇華曲線と蒸発曲線はそれが交差する 　　　三重点付近の，同程度の温度では 昇華曲線の方が急峻な勾配 ４・７　エーレンフェストによる相転移の分類 　（省略　）

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