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第八章 醛 酮 醌

第八章 醛 酮 醌. 学习要求：. 1. 熟练掌握醛、酮的命名 2. 掌握碳氧双键（羰基）和碳碳双键的 结构差异以及在加成反应上的不同。 3. 熟练掌握醛和酮的化学性质、鉴别方法 以及醛、酮在化学性质上的差异 4. 了解醛、酮亲核加成反应历程及反应活性 5. 了解醌的结构、命名及主要的化学性质. 第一节 醛和酮. §1 醛、酮的概述. 一、分类. 羰基的数目 : 一元醛、酮，二元醛、酮等. 烃基的饱和程度 : 饱和醛、酮与不饱和醛、酮.

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第八章 醛 酮 醌

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  1. 第八章 醛 酮 醌 学习要求： 1. 熟练掌握醛、酮的命名 2. 掌握碳氧双键（羰基）和碳碳双键的 结构差异以及在加成反应上的不同。 3. 熟练掌握醛和酮的化学性质、鉴别方法 以及醛、酮在化学性质上的差异 4. 了解醛、酮亲核加成反应历程及反应活性 5. 了解醌的结构、命名及主要的化学性质

  2. 第一节 醛和酮 §1 醛、酮的概述 一、分类 羰基的数目: 一元醛、酮，二元醛、酮等 烃基的饱和程度: 饱和醛、酮与不饱和醛、酮 烃基的类别: 脂肪族醛、酮与芳香族醛、酮 RCOR 单酮 RCOR` 混合酮

  3. 二、 异构 构造异构： 1.碳架异构 2.羰基的位置异构 3.官能团异构 三、命名 1.普通命名法 对简单的酮常用普通命名法，即按羰 基两边所连的烃基命名 甲乙酮 甲基乙烯基酮 二苯酮

  4. 2. 系统命名法 选择含羰基的最长碳链为主链，支链作为取代基；主链 中碳原子的编号，从靠近羰基的一端开始，命名时须标 明羰基的位次。 主链碳原子的编号可以把与羰基相连的碳原子定为 α碳原子，依次为α、 β、γ、δ… β-甲基丙醛

  5. §2 醛、酮的物理性质 1.状态和气味 甲醛在室温下为气体，十二个碳原子以下的醛、酮 都是液体，高级醛、酮为固体。低级醛具有强烈刺激 气味，中级醛（如Ｃ8-C13）具有果香味，低级酮具有 令人愉快的气味。 2.沸点 醚或烷烃的沸点 < 醛酮的沸点 < 醇的沸点 丁烷 甲乙醚 丙酮 丙醛 丙醇 b.p(℃) -0.51 8 56.2 49 97

  6. 3.溶解度 3-4个碳的脂肪醛、酮易溶于水。 §3 醛、酮的化学性质 羰基的结构：

  7. 羰基化合物的主要化学性质： 一、 羰基上的加成反应 1. 与氢氰酸的加成 醛、脂肪族甲基酮和八个碳原子以下的环酮，在室温 下可与氢氰酸反应。

  8. 此反应在有机合成上很有用处，是增长碳链的方法。 例1：由乙炔制备α-羟基丙酸：

  9. 例2：丙烯合成α-羟基丁酸

  10. 2. 与亚硫酸氢钠的加成 醛和脂肪族甲基酮与过量的亚硫酸氢钠饱和溶液（40%） 在室温下反应，生成α-羟基磺酸钠，溶于水，不溶于亚 硫酸氢钠饱和溶液，形成白色结晶沉淀析出。

  11. α-羟基磺酸钠用稀酸或弱减（如碳酸钠）处理，又可得α-羟基磺酸钠用稀酸或弱减（如碳酸钠）处理，又可得 到原来的醛或脂肪族甲基酮。 利用这个性质分离或提纯醛或脂肪族甲基酮。

  12. 3.与醇的加成 说明：（1）此反应是可逆反应， （2）缩醛比半缩醛稳定，但在室温下很快被无机 酸分解为原来的醇和醛。 （3）缩醛对碱和氧化剂稳定，可用来保护醛基。

  13. （4）酮一般不形成半缩酮或缩酮。 4.与水的加成 双二醇（不稳定）

  14. 5.与格氏试剂的反应

  15. 说明（1）利用此反应可制伯、仲、叔醇，较原来的说明（1）利用此反应可制伯、仲、叔醇，较原来的 羰基化合物增加一个R′,是增碳的反应。 （2）反应中不能含有与RMgX反应的基团，如： HO-,-COOH等。

  16. 例如：1.由乙烯（或丙烯）制备2-丁醇

  17. 2. 丙烯制备丁醇

  18. 6.与氨及氨的衍生物的反应 常见的氨的衍生物 :

  19. 相当于：

  20. ①同胺的反应 西夫碱 不稳定 ②同羟胺的反应 醛（酮）肟

  21. ③同肼、苯肼、2，4-二硝基苯肼的反应 黄色沉淀

  22. ④同氨基脲的反应 缩氨脲 羰基试剂： 由于羟胺、肼、苯肼、2，4-二硝基苯肼以及氨基脲同 醛酮加成的产物通常具有特殊的颜色，固定的熔点，是 不溶于水的结晶，可用来鉴定羰基化合物，常称做羰基 试剂， 2，4-二硝基苯肼是最常用的羰基试剂。

  23. 二、羰基亲核加成反应历程 实验现象： 1.以HCN与CH3COCH3为例反应，有下列实验现象： ①无碱存在时，3-4小时，CH3COCH3反应50% 。 ②加一滴KOH,2分钟内，反应完成。 ③ 加酸，反应减慢。 ④ 加大量的酸，几个星期也不反应。

  24. 2.历程

  25. 3.加成反应活性 ①电子效应 当Ｒ中连有吸电子基时，可使羰基碳正电性增加， 提高羰基的活性。例如：三氯乙醛中的羰基比乙醛 中的羰基要活泼。 ②空间效应 Ｒ和Ｒ`体积的增大，对亲核试剂进攻羰基碳起了阻碍作用。

  26. 综合以上两个因素各类羰基与亲核试剂反应活性综合以上两个因素各类羰基与亲核试剂反应活性 由易至难次序如下： 把下列化合物按羰基的活性排列： 答案： d > c > a > b

  27. 4. 同羰基试剂加成（酸催化）

  28. 三、α-氢的反应 1.碳负离子可作为亲核试剂，发生羟醛缩合反应； 2.碳负离子可被亲电试剂卤素进攻，发生卤代反应。

  29. 1.羟醛缩合反应 α，β-不饱和醛 2-丁烯醛

  30. 交叉醛的羟醛缩合反应： 四种产物，合成上无意义

  31. 说明： ①增碳的反应。相同的醛成倍增加碳链，可以合成 Β-羟基醛，α-β不饱和醛等一系列化合物。 ②除乙醛外，其它相同醛的羟醛缩合反应 得到的产物 都是带有支链的。

  32. 例：丁烯合成2-甲基2-戊烯醛

  33. 2. 卤代反应 卤仿反应

  34. 若X2=I2上述的反应叫碘仿反应。 利用碘仿反应可以鉴别具有下列结构的化合物： 碘和氢氧化钠可生成次碘酸钠，这是一种氧化剂， 能将具有CH3CH(OH)- 结构的醇氧化成乙醛或甲基 酮，然后进一步起碘仿反应。

  35. 鉴别下列各组化合物： ①丁醇，2-戊酮，苯乙酮 ②2-丁醇，3-戊酮， 2-戊酮

  36. 四、 氧化还原反应 1. 氧化反应 RCHO 易氧化，强弱氧化剂均可以氧化； RCOR’酮不易氧化，只有在强氧化的条件下，才能 发生氧化作用，生成小分子的酸。 ①与强氧化剂的反应

  37. ②与弱氧化剂的反应 弱氧化剂的名称 试剂的组成 起反应的物质 现象 鉴定的物质 托伦试剂 Tollens 碱的银氨溶液 醛 Ag （沉淀） 区别醛和酮 斐林试剂 Fehling A CuSO4溶液 B NaOH和酒石酸钾钠 （A,B分别储存） 脂肪醛 Cu2O（砖红色沉淀） 区别醛酮, 脂肪醛和芳香醛 本尼迪特试剂 Benedict A CuSO4溶液 B Na2CO3和柠檬酸钠溶液(不分装) 脂肪醛 Cu2O（砖红色沉淀） 区别醛酮, 脂肪醛和芳香醛

  38. ２．还原反应 ①还原成醇 a 催化还原 伯醇 仲醇

  39. b还原剂还原 金属氢化物：硼氢化钠(NaBH4)、氢化锂铝LiAlH4、 叔丁醇铝Al[OC(CH3)3]3、异丙醇铝Al[OCH(CH3)2]3 。 # 只还原羰基，而不影响碳碳双键或叁键。 # 氢化锂铝的还原能力最强，除还原羰基外，还可 还原-COOH,-COOR,-CONH2,-CN等基团，而其它的 只能还原羰基。

  40. ②还原成烃 a克莱门森(Clemmensen)还原 此法适用于对酸稳定的化合物

  41. b Wolft-kishner-黄鸣龙还原 Wolft-kishner反应： 缺点：无水肼，价贵，腐蚀性大；压力大，产率低（50%）

  42. 黄鸣龙反应： 优点：水合肼，产率高（90%） 此法适用于对碱稳定的化合物

  43. ３．岐化反应（自身氧化还原反应） 条件：无α-H的醛。

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