非线性光学材料的性能及其改进

非线性光学材料的性能及其改进

一、材料的非线性极化

二、主要的非线性光学材料

二、主要的非线性光学材料 在新型光学处理材料中非线性光学（NLO）材料以其能实现倍频和三倍频的能力尤为瞩目。这种能力为实现全光学计算、开关和远距离通信提供了可能。传统的NLO材料如铌酸锂、钛酸钡、石英、硒化镉和磷酸氢钾极难生长成单晶，其价格每克高达2000美元。能实现倍频的二级NLO材料由于成本原因，其未来将为聚合物占有。三级NLO材料以三倍频、光学克尔效应、光学双稳态、相位共轭、光折射等效应用于光学开关、计算、动态数据存储、放大、光束导向和图象处理，但实用价值高的光学计算距离商品化至少需要20年。在无机晶体当中铌酸锂站在商品化的前列。其它大有希望的NLO材料有硼酸锂,磷酸钛钾(KTP)和β-硼酸钡.KTP已用于使Nd:YAG倍频产生532nm的绿光，以商品的形式用于外科手术中。处于研究阶段的有掺铈铌酸锶钡,二氧化硅铋和钛酸钡。GaAs也具有NLO性能,但激活能低,很难制成有用的器件,故已把目光转向GaAs/GaAlAs和HgTe/CdTe超晶格。

二、主要的非线性光学材料 近年来高速光通信、光信息处理等领域的飞速发展，对非线性光学材料的研究起到了较大的推动作用。其中极化聚合物由于具有非线性系数大、响应时间快、损伤阀值高、介电常数低、易于分子设计等优点而倍受关注。然而一般情况下引入的生色团在聚合物薄膜中任意排列分布，整个聚合物具有中心对称。为了在聚合物薄膜中产生较强的二阶光学效应，就必须破坏这种中心对称性。高温电晕极化是一种有效的方法[1]。聚（氨酯—酰亚胺）（PUI）作为一种新型的二阶非线性光学材料，兼具PU溶解性和成膜性好以及PI玻璃化转变温度较高，耐高温的优点[2]。

二、主要的非线性光学材料 KTP内腔倍频和Q开关的同时运转霍玉晶陈飞何淑芳沈德忠马笑衍陆泳摘要详细分析了KTP晶体的电光特性，报告了用KTP作内腔调制的二极管泵浦Nd:YVO4激光的Q开关运转情况。此KTP晶体同时起着电光Q开关和II型倍频器的双重作用，以获得脉冲绿光。以通常完成倍频和调Q需使用两块晶体的结构比较起来，我们的试验中只使用一块KTP晶体，故具有损耗小，效率高的特点。用这种新型的掺杂KTP晶体，可长时间不间断地获得强脉冲绿光，而看不出该晶体有任何电致色变的现象。在这篇论文中，我们论证了这种比较新的、紧凑的二极管纵向泵浦的短腔型内腔倍频调Q的Nd:YVO4激光器。

二、主要的非线性光学材料 大功率全固化绿光激光器冯宝华吴星何京良王建明肖莹赵宗源许祖彦中国激光，Vol.23,No.9(1996)摘要：最近，我们利用中国科学院物理所生长的Nd:YVO4，KTP晶体和福建物构所生长的LBO晶体，采用角度相位匹配的KTP腔内倍频和温度相位匹配的LBO腔内倍频，成功地研制了一台LD泵浦的全固化大功率绿光激光器。

二、主要的非线性光学材料 • 多波长光参量激光器 • 类别：发明奖 • 等级：一等 (初评通过、待终评) • 授奖单位：中国科学院 • 授奖时间：1997年 • 暑名完成者及工作单位 • 许祖彦1, 吴柏昌2, 刘翔1, 陈创天2, 邓道群1, 张东香1, 张秀兰1, 冯宝华1, 孔羽飞1, 林树杰2, 朱湘安1, 徐瑶1, 蔡妙全1, 陶世平1, • 张雨东2 • 1.中科院物理所, 2.中科院福建物构所

二、主要的非线性光学材料 内容简介：多波长激光器是一种特殊激光光原，可同时输出不同波长的几种相干光，因在光谱学、非线性光学、原子分子物理、医学研究、光通讯、污染检测及高精密测量等科技领域有广泛应用而受到重视。自1973年首次实现Nd:YAG晶体双波长激光器以来，如今多波长激光器已有十种，涉及气体、固体和液体多种类型，但这些多波长激光器的综合性能有限：如输出波长少，功率低，调谐范围不宽或使用不便等等。本发明的多波长光参量激光器是一种新型多波长激光源，其基本原理是发明人的两个科学发现：(a)非线性晶体LBO(LiB3O5)的相位匹配折返现象；(b)此现象存在的普遍性理论证明。主要内容是利用LBO晶体的相位匹配折返特性，采用可快速响应的角度调谐方法，以宽频带高效率光参量放大特别设计光路、高精度波长再现性精密机械设计和计算机技术开发成功多波长光参量激光器产品。与已有的各种多波长激光器相比，在调谐范围、调谐速度、输出功率、输出波长数，超短脉冲特性等主要技术性能方面具有明显的优势，尤其是可调谐宽度有量级的提高，因此相应拓宽了多波长激光器的应用。目前多波长光参量激光器产品已提供国内外，用于材料科学、非线性光学和光谱研究，均获成功，市场正在扩大中。

二、主要的非线性光学材料 • 新型的非线性光学材料¾ 中国茶 • (1996年院级鉴定成果) • 完成者: 张洪钧，戴建华，王鹏业，吴令安 • 完成单位: 中科院物理所 • 内容简介: • 我们发现中国茶等是一种非线性效应很强的克尔介质，它的非线性系数比二硫化碳高六个量级。在这种新型克尔介质中,我们研究了光的自聚焦，自散焦，自陷，自位相调制现象，即使对较弱的氦氖激光(5毫瓦)也可观察到上述非线性光学效应。我们还发现在一定的浓度范围内，中国茶的非线性系数 n2变化不大。我们还用不同的溶剂(如乙醇, 水等 )及类似茶的物质( 中药液，叶绿素溶液等 )进行了一系列实验，发现它们均具有很强的非线性效应，也是具有高非线性系数的克尔介质。至今仍有一些学者在对这类材料进行研究。 • 自1989年我们的文章发表后，在国际同行引起较大反响，公认中国茶是新型的非线性光学材料。1993年在美国物理杂志上(AMERICAN JOURNAL of PHYSICS 61 , 937)的一篇文章中报导：中国茶因其具有非线性系数高，可在He- Ne激光下工作，价廉等优点，很适用于在大学的非线性教学中作示范实验。认为我们的研究结果提供了一种简单的实现自聚焦，光学双稳等非线性现象的途径。

三、非线性光学材料的改性 在新型光学处理材料中非线性光学（NLO）材料以其能实现倍频和三倍频的能力尤为瞩目，这种能力为实现全光学计算、开关和远距离通信提供了可能。[5] 传统的NLO材料如铌酸锂、钛酸钡、石英、硒化镉和磷酸氢钾极难生长成单晶，其价格每克高达2000美元。能实现倍频的二级NLO材料由于成本原因，其未来将为聚合物占有。三级NLO材料以三倍频、光学克尔效应、光学双稳态、相位共轭、光折射等效应用于光学开关、计算、动态数据存储、放大、光束导向和图象处理，但实用价值高的光学计算距离商品化至少需要20年。在无机晶体当中铌酸锂站在商品化的前列。其它大有希望的NLO材料有硼酸锂，磷酸钛钾(KTP)和β-硼酸钡。KTP已用于使Nd:YAG倍频产生532nm的绿光，以商品的形式用于外科手术中。处于研究阶段的有掺铈铌酸锶钡,二氧化硅铋和钛酸钡。GaAs也具有NLO性能,但激活能低,很难制成有用的器件,故已把目光转向GaAs/GaAlAs和HgTe/CdTe超晶格。

三、非线性光学材料的改性 人们发现现成的材料满足不了多姿多彩的非线性光学现象和应用的需求．于是人们更为迫切地探寻新的功能强大的非线性光学材料，尤其是结构可以调控以满足不同实际需要的材料，大体可分为三类[9]： (1)矿物氧化物和铁电单晶这类材料都有良好的光学透过和机械坚硬度．主要通过自然界中材料的筛选来满足不同实际需要．但是，这类材料往往难以批量生长出大单晶； (2)Ⅲ—V族半导体材料它们在“限制材料” (Confined-stuctures) 方面有很好的前景。 Ⅲ-V族半导体材料所谓的“带隙工程”技术是通过调节材料的能隙，有效地改变电子的跃迁几率，从而控制材料的非线性光学响应．然而，这类材料在实际应用中存在共振条件限制，即激光运作波长通常在量子阱激子能级附近； (3)有机非线性光学材料在非线性光学材料探索的早期就有一系列有机非线性光学材料发现，如m—硝基苯胺、香豆素、孔雀绿、尿素、苦味酸等，有机晶体在合成和生长方面的特性使这类材料最有机会成为可分子设计的光电功能材料．而且，有机材料在快速非线性光学响应，大尺寸单晶生长、三次谐波产生等方面都极富吸引力。

1.无机非线性材料的改性技术 全光学装置[1]：据报导，现在电子元件的最高分辨力可达到皮秒级(10-12s)，然而，与尚处于试验阶段，速度已达到飞秒级(femtosecond，10-15s)的全光学元件相比，仍要慢1000倍。全光学装置的工作原理基于材料的非线性光学效应，对光信号直接进行切换和处理，不必将其转换成电子形式。全光学装置所采用的材料必须具备足够高的非线性折射率和亚皮秒级(subpicosecond)的响应时间。在这方面光学玻璃具有较大的优势和潜力,虽然玻璃的非线性光学折射率n2要低于其它一些有机和半导体非线性光学材料，但是，由于玻璃的吸收系数α低，响应时间短，因此具有十分优良的综合品质。在激光材料的研究中，通常总是希望减小材料的非线性光学效应，以避免由自聚焦或自散焦带来的光波面畸变或光致材料损伤。与此相反，对于全光学装置材料来讲，研究的重点则放在提高材料的非线性光学效应上，以便使所需的光源功率尽可能地降低，从而达到实用的目的。

1.无机非线性材料的改性技术 表1 几种非线性光学材料的性能

1.无机非线性材料的改性技术 表2 几种低折射率玻璃的光学性能注：除带#为587.6nm波长外，其余均为1.06μm波长。

1.无机非线性材料的改性技术 表3 几种高折射率玻璃的光学性能

1.无机非线性材料的改性技术 玻璃非线性光学材料[1]：具有相同线性折射率的材料，其非线性折射率可能会相差一个数量级，玻璃的线性或非线性光学性能的显著改变是通过改变而非仅仅调整玻璃的网络而实现的。通过在玻璃的网络里添加不同的、具有高的分子折射度的调整体来提高其非线性折射率。高折射率玻璃一般分为两类：一类是含重金属网络调整体离子(如铅和铋)的玻璃，列于表3的SF(Schott)系列玻璃(铅含量) 70wt％及QS (Corning)实验玻璃属于此类；另一类则是含具有提高折射指数能力的网络中间体离子(如钛、钽、铌或碲等)的玻璃，列于表3的K- 1261(NBS)等玻璃属于此类。在此类玻璃中，过渡金属元素因能有效地提高材料的折射指数而倍受注目，而对氧化碲系统玻璃进行的最新研究则表明，其X3已达到10-12，约为SiO2玻璃的50倍。

1.无机非线性材料的改性技术 玻璃非线性光学材料：对不同玻璃系统进行的旨在提高玻璃非线性光学折射率的研究，是近十多年来无机非金属材料领域中的热门课题。在研究玻璃的非线性折射率时，引入了一个与玻璃组分有关的新概念——离子超折射度(hyperpolarizability)α3，并且提出了与三次极化张量3的关系： 3=L／24∑Ni(α3)i 式中 L为与材料的微观局部电场和宏观可测电场有关的因子； i为组分序号；N为i组分的离子浓度。材料的非线性折射率n2大致随其线性折射率no的增加而提高，并导出了表示两者之间关系的经验公式。玻璃组成对其非线性光学效应的影响具有复杂性，通常认为，低折射率玻璃的非线性光学效应主要受阴离子极化的影响，而网络形成和调整阳离子的作用可忽略不计。与此相反，当易极化的阳离子浓度增加到一定值时，则阳离子的极化对非线性光学效应的影响将起主导作用，而与阴离子的状态无关。

1.无机非线性材料的改性技术 As2S3玻璃[1]：由于阴离子硫对氧的替换，其X3比氧化物玻璃为大，且是迄今为止所报导的具有最大3的非共振玻璃。不过由于硫属玻璃的本征吸收最小值位于4—6um (硅酸盐玻璃位于～1um)，显然在1.06um波长测得的X3有相当部分属于共振吸收分量。为了减少这种影响，曾对一系列硫属玻璃进行过～2um的3测试，也很难排除共振吸收对测量值的影响。

1.无机非线性材料的改性技术 用多孔玻璃制备含有金微粒的非线性材料[4]：含有金或银的透明材料具有很高的三阶非线性极化率3。这是由于其表面等离子体振子(surfaceplasmon)的激发引起局部场强的增加所致。局部场强的增加与基体的介电常数和所含金属粒子有关，因此基体对材料的非线性光学性质起着重要作用。无机玻璃具有较强的机械强度及较高的热或光化学稳定性(与有机基体相比)等优点，所以人们对无机玻璃中掺入金粒子的研究越来越多。所使用的方法一般为熔融法、溶胶一凝胶法、离子注入法、溅射法、浸渍法等。其中浸渍法是将多孔玻璃浸入HAuCl4的水溶液中，使AuCl4含浸到多孔玻璃的孔隙中，然后进行高温处理促使氯金酸热分解而析出金原子。所制得的玻璃样品的三阶非线性极化率3为10-l2esu，若设法提高玻璃中金粒子的体积比或Au/Si的比值，将会提高X3的值。

1.无机非线性材料的改性技术 KTP内腔倍频和Q开关的同时运转：[2]用KTP晶体作内腔调制二极管泵浦Nd:YVO4激光的Q开关运转。此KTP晶体同时起着电光Q开关和II型倍频器的双重作用，以获得脉冲绿光。以通常完成倍频和调Q需使用两块晶体的结构比较起来，试验中只使用一块KTP晶体，故具有损耗小，效率高的特点。用这种新型的掺杂KTP晶体，可长时间不间断地获得强脉冲绿光，而看不出该晶体有任何电致色变的现象。大功率全固化绿光激光器：(中国激光，Vol.23,No.9(1996))利用中科院物理所生长的Nd:YVO4、KTP晶体和福建物构所生长的LBO晶体，采用角度相位匹配的KTP腔内倍频和温度相位匹配的LBO腔内倍频，成功地研制了一台LD泵浦的全固化大功率绿光激光器。

1.无机非线性材料的改性技术 多波长光参量激光器[3]：（中科院物理所,中科福建物构所）多波长激光器可同时输出不同波长的几种相干光，但目前其综合性能有限：如输出波长少，功率低，调谐范围不宽或使用不便等。一种新型多波长激光源，其基本原理主要利用非线性晶体LBO(LiB3O5)的相位匹配折返特性，采用可快速响应的角度调谐方法，以宽频带高效率光参量放大特别设计光路、高精度波长再现性精密机械设计和计算机技术开发成功多波长光参量激光器产品。与已有的各种多波长激光器相比，在调谐范围、调谐速度、输出功率、输出波长数，超短脉冲特性等主要技术性能方面具有明显的优势，尤其是可调谐宽度有量级的提高。目前多波长光参量激光器产品已提供国内外，用于材料科学、非线性光学和光谱研究，均获成功，市场正在扩大中。

1.无机非线性材料的改性技术 L-arginine(LAP)无机/有机掺杂晶体[5]： L-arginine(LAP)是一种有效的药物成分．我国山东大学的研究人员在LAP单晶中首次发现良好的SHG响应． LAP晶体属KDP族材料，它是在无机磷酸盐中加入有机精氨酸分子，利用有机精氨酸分子的电荷转移能力，提高和改善晶体的非线性光学性能，同时也保持了无机材料的独特性质，紫外截止波束短于250μm，有良好的相匹配性能和高的损伤阈值；是无机—有机杂合材料(inorganic-organichybridcompounds)的一种例子。氘化的LAP晶体(DLAP)在红外区有更良好的光谱性能。

2.有机非线性材料的改性技术 极化聚合物具有非线性系数大、响应时间快、损伤阀值高、介电常数低、易于分子设计等优点。聚（氨酯—酰亚胺）（PUI）[7]：一种新型的二阶非线性光学材料，兼具PU溶解性和成膜性好以及PI玻璃化转变温度较高，耐高温的优点[2]。一般情况下引入的生色团在聚合物薄膜中任意排列分布，整个聚合物具有中心对称。为了在聚合物薄膜中产生较强的二阶光学效应，就必须破坏这种中心对称性，高温电晕极化是一种有效的方法[1]。当极化时间为10min时，极化程度尚不完全，随着极化时间的进一步增长，极化程度逐渐完全，当极化时间增长到30min时，极化膜的SHG强度最大。但当极化时间进一步延长，达到60min时，极化膜的SHG相对强度反而下降，这可能是由于长时间高温处理对染料生色团产生破坏。

2.有机非线性材料的改性技术 聚（氨酯—酰亚胺）（PUI）：研究在未加外电场情况下对聚合物膜热处理前后的紫外谱图发现，如果将聚合物薄膜在Ts温度放置60 min，其紫外光谱发生了明显变化；而在30 min以内则无明显变化。说明极化时间达到60 min时，极化膜内的生色团会出现分解或升华，而极化时间为30 min时，生色团没有分解或升华。极化膜的紫外吸收光谱变化是由于生色团的取向引起的，因而最佳极化时间应为30 min左右。实验得到，PUI体系的最佳极化条件为：极化温度Ts810℃左右，极化电压3 100V，极化电流2mA，极化时间为30min。在最佳极化条件下，通过不同时间中的测定，可以研究极化膜的取向松弛。极化膜在80 ℃性能参数可以保持300h不变，而在150 ℃的高温下经300h后中也能保持65％，较普通的PU更稳定。其良好的取向稳定性应归结于酰亚胺键的引入提高了聚合物的玻璃化转变温度，从而限制了生色团的运动。

2.有机非线性材料的改性技术

2.有机非线性材料的改性技术 • 新型的非线性光学材料¾中国茶（中科院物理所） • 中国茶等是一种非线性效应很强的克尔介质，它的非线性系数比二硫化碳CS2高六个量级，即使对较弱的氦氖He－Ne激光(5mW)也可观察到上述非线性光学效应，而且在一定的浓度范围内，中国茶的非线性系数 n2变化不大。用不同的溶剂(如乙醇, 水等 )及类似茶的物质( 中药液，叶绿素溶液等)进行了一系列实验，发现它们均具有很强的非线性效应，也是具有高非线性系数的克尔介质。 • 自1989年有关论文发表后，在国际同行引起较大反响，公认中国茶是新型的非线性光学材料。1993年在美国物理杂志上一篇文章中报导：中国茶因其具有非线性系数高，可在He- Ne激光下工作，价廉等优点，很适用于在大学的非线性教学中作示范实验。认为我们的研究结果提供了一种简单的实现自聚焦，光学双稳等非线性现象的途径。

2.有机非线性材料的改性技术 • 光强在光束横截面上呈高斯分布的光束，的介质相当于一个凸透镜，对高斯光束有会聚作用，这就是自聚焦效应，的介质相当于一个凹透镜，使高斯光束发散，这就是自散焦效应。 • 光学双稳态是指输入某一光信号，双稳元件可以具有两种稳定的输出态，究竟输出哪一种状态，可以根据需要来确定。

2.有机非线性材料的改性技术 二阶有机非线性光学材料的分类：[13] 有机晶体材料 ①尿素及其衍生物；②间二取代苯及其衍生物；③芳香族硝基化合物；④有机盐 (离子型有机晶体)，其中许多材料已得到实际应用，如尿素搁甲基苯胺、间甲基对硝基氧化吡啶(PoM)等．金属有机化合物其中具有最大SHG效应的物质是I-取代二茂铁吡啶盐，其SHG值是尿素的225倍。高聚物 ①高分子与生色基小分子的主-客复合物；②侧链键连型聚合物； ③主链键连型聚合物；④交链型聚合物等。三阶有机非线性光学材料的分类：[13] 有机低分子化合物 ①偶氮化合物；②菁染料类化合物等。金属有机化合物 ①金属烯烃类有机配合物；②金属多炔聚合物等。高聚物 ①如以聚双炔（PDA）为代表的共轭聚合物。

2.有机非线性材料的改性技术 三阶非线性光学材料的改性：对有机低分子而言，通过引入不同的吸供电子基，既可增强分子内的电荷转移程度，同时又使平面分子因分子内和分子间氢键的相互作用而叠合形成“分子层”，导致晶体或薄膜中形成对提高非线性极化率值起关键作用的三维构造分子层。对各种酞菁金属有机化合物，在酞菁环上接上提供额外万电子的芳香基，可增强非线性光学效应；若在这些芳香基上接上一些长链烃基，可改善其在溶剂中的溶解性，便于加工成膜。聚合物三阶非线性光学材料是三阶非线性光学材料重要方向，目前研究较多的是以聚双炔(PDA)为代表的共轭高分子和深色色素．在分子设计上尽可能增大共轭体系以减小能隙，是提高聚合物三阶非线性光学效应的主要途径．

参考文献 （1）“玻璃非线性光学材料研究进展”，陈国荣等，硅酸盐通报，1996年第2期；（2）“从紫外到红外的高功率激光非线性光学材料研究进展”，友清，激光与光电子学进展，1996年第3期；（3）“紫外非线性光学材料硼酸盐晶体生长的研究”，唐鼎元，结构化学，1995年，Vol.14, No.5~6；（4）“用多孔玻璃制备含有金微粒的非线性光学材料”，王德宪等，玻璃，26卷第4期；（5）“无机非线性光学材料的进展”，李光晓，光电子技术与信息，1999年第12卷第4期；

参考文献 （6）“侧链型二阶非线性光学聚的极化和取向稳定性的研究”，王东等，文章编号：1008-9357（2001）01-0035-04；（7）“共轭型聚合物三阶非线性光学材料的研究进展”，赵雄燕等，高分子通报，1998年第2期；（8）“非线性光学材料聚酰亚胺的研究进展”，封伟等，化工新型材料，第八期；（9）“分子非线性光学材料的研究进展”，吴克探，光电子技术与信息，第13卷第3期；（10）“改进的有机非线性光学材料的合成”，王江洪等，高技术通讯，2000年5月；（11）“新型有机/无机复合非线性光学材料制备及特性”，奚红霞等，华南理工大学学报，2001年第29卷第5期；

参考文献 （12）“有机三阶非线性光学材料的研究进展”，王江洪等，功能材料，1998年，Vol.29, No.6；（13）“有机/无机复合非线性光学材料的制备及性能”，张灵志等，中山大学学报，1999年第38卷第5期；（14）“非线性光学材料及其分子设计和聚集态设计述评”，常俊丽等，湖北大学学报，第20卷第2期；（15）“聚氨酯/环氧树脂互穿网络二阶非线性光学材料”，黄旭东等，高分子材料科学与工程，1998年第14卷第1期；（16）“聚酰亚胺二阶非线性光学材料”，隋郁等，功能材料，2000年第31卷第1期。

非线性光学材料的 性能及其改进