Химическая технология Тория

1. Национальный исследовательский Томский политехнический университет Физико-технический институтКафедра ХТРЭ Химическая технология Тория Лекция 2. Переработка монацитовыхконцентратов доцент каф. ХТРЭ, к.х.н., Оствальд Р.В.

2. После разделения коллективного концентрата с применением методов электромагнитной, электростатической сепарации, а также промежуточной гравитационной перечистки выделяют концентрат монацита Технология переработки монацитовых концентратов Монацитовые концентраты перерабатывают для извлечения тория, редкоземельных элементов, урана и фосфора. Основные операции: • вскрытие концентрата с получением растворимых соединений тория, урана и редкоземельных элементов; • перевод в раствор, выщелачивание; • отделение тория, урана и редкоземельных элементов от фосфора; • разделение тория, урана и редкоземельных элементов.

3. Наиболее сложной и трудной задачей является разделение тория и редкоземельных элементов, так как по своим химическим свойствам они очень близки. Для вскрытия монацитовых концентратов предложено много различных методов, важнейшими из которых являются: Технология переработки монацитовых концентратов • обработка концентрированной серной кислотой при высокой температуре (метод сульфатизации); • обработка концентрированным раствором едкого натра (щелочной метод); • сплавление с едким натром; • спекание с кальцинированной содой; • сплавление с фторосиликатами; • хлорирование.

4. Наиболее сложной и трудной задачей является разделение тория и редкоземельных элементов, так как по своим химическим свойствам они очень близки. Для вскрытия монацитовых концентратов предложено много различных методов, важнейшими из которых являются: Технология переработки монацитовых концентратов • обработка концентрированной серной кислотой при высокой температуре (метод сульфатизации); • обработка концентрированным раствором едкого натра (щелочной метод); • сплавление с едким натром; • спекание с кальцинированной содой; • сплавление с фторосиликатами; • хлорирование.

5. Метод хлорирования в присутствии угля имеет определенный практический интерес Поведение тория зависит от температуры процесса Хлоридный метод При 700÷750 °С хлориды тория, урана, РЗЭ остаются в твердом остатке В газовую фазу переходят POCl3, FeCl3, SiCl4, AlCl3 Твердый остаток растворяют водой из раствора извлекают торий, уран и РЗЭ При 900÷1000 °С ThCl4 переходит в газовую фазу, хлориды РЗЭ остаются в твердой фазе ThCl4конденсируют, очистка от P,Fe,Al,Cu и др. методами фракционной дистилляции или растворением конденсата с последующим извлечением Th Основной недостаток – высокий расход хлора

6. Лекция 2. Переработка монацитовыхконцентратов Сульфатный способ переработки монацита

7. Для вскрытия монацитовыйконцентрат обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре 200÷230 °С При этом протекают основные реакции, соответсвующие уравнениям Метод сульфатизации Th3(PO4)4 + 6H2SO4 = 3Th(SO4)2 + 4Н3РO4 2(РЗЭ)РO4 + 3H2SO4 = (РЗЭ)2 (SO4)3 + 2Н3РO4; ThSiO4 + 2H2SO4= Th(SO4)2+ SiO2 + 2H2O. При сульфатизации вместе с Thи РЗЭ в расвтор переходит весь уран. Примесь ильменита в концентрате также разлагается с образованием растворимых сульфатов титана и железа Не разлагаются и не переходят в растворимое состояние примеси циркона, рутила, касситерита, кварца и др.

8. При небольших масштабах производства сульфатизацию проводят в аппаратах периодического действия - чугунных эмалированных котлах с механическим перемешиванием Массовое соотношении кислоты и концентрата от 1,6:1 до 2,5:1 Монацитовыйконцентрат измельчен до 0,074 мм. Температура процесса 200÷230 °С, время 2÷4 часа. Подъём температуры выше 250 °С нежелателен, т.к. при этой температуре образуется нерастворимый пирофосфаттория (ThP2O7), снижение степени извлечения тория. При сульфатизации необходима хорошая местная вентиляциеядля уноса паров кислоты и радиоактивного газа торона(Rn220) Для связывания в нерастворимый остаток радиоактивного мезотория(Ra228) к реакционной массе добавляют соли бария. Образующийся сульфат бария изоморфен с сульфатом мезотория и количественно соосаждает последний. Метод сульфатизации

9. При больших масштабах производства сульфатизациюмонацитового концентрата проводят в аппаратах непрерывного действия, например, в барабанных вращающихся печах с непрерывной подачей кислоты, концентрата и непрерывной выгрузкой продуктов реакции. Метод сульфатизации

10. Обработку продуктов сульфатизациимонацитового концентрата (сульфатной массы) проводят водой с получением кислых растворов. Возможны два варианта выщелачивания растворимых сульфатов из сульфатной массы Перевод тория в раствор • с полным растворением сульфатов тория и редкоземельных элементов; • с частичным растворением редкоземельных элементов. Полный перевод сульфатов тория и РЗЭ в раствор обеспечивается при Т:Ж от 1:9 до 1:12. Для гарантии полноты растворения сульфатов редкоземельных элементов выщелачивание следует проводить холодной водой Это связано с тем, что растворимость сульфатов редкоземельных элементов с повышением температуры снижается

11. Частичное растворение сульфатов РЗЭ проводят при соотношении Т:Ж от 1:2 до 1:4, растворение сульфатов РЗЭ примерно на 50 %. Однако при этом 5÷10 % тория удерживается в нерастворимом остатке. Перевод тория в раствор Нерастворимый остаток, полученный по обоим способам, содержит диоксид кремния, циркон, рутил, касситерит и некоторое количество непрореагировавшего монацита Кроме того, он обычно содержит значительную часть радиоактивных дочерних продуктов распада тория и урана Твёрдая часть отделяется от раствора декантацией й фильтрацией. Затем остаток промывают холодной водой. Фильтрат содержит сульфаты редкоземельных элементов, тория, урана, фосфорную кислоту, избыточную серную кислоту, примеси титана и других элементов.

12. Для извлечения из сернофосфорнокислых растворов тория и редкоземельных элементов предложено несколько методов • селективное осаждение фосфата тория при определённом значении рН (метод ступенчатой нейтрализации); • селективное осаждение редкоземельных элементов в виде двойных натриевых сульфатов с последующим выделением из растворов оксалата тория; • выделение тория в виде безводных или гидратированных сульфатов, менее растворимых, чем сульфаты редкоземельных элементов; • селективное осаждение тория щавелевой кислотой в виде оксалатно- фосфатного комплекса. Извлечение тория из растворов Из перечисленных методов наиболее важное промышленное значение имеют первый и третий, хотя на практике применяются и два других метода

13. Метод ступенчатой нейтрализации растворов основан на различии значений рН выделения фосфата тория и фосфатов редкоземельных элементов Фосфат тория выделяется из сернофосфорнокислыхрастворов при рН1,0÷1,2, в то время как фосфаты редкоземельных элементов при рН≈2,3 Извлечение тория из растворов Для выделения тория, раствор разбавляют из расчета 20÷30 л раствора на 1 кг концентрата и нейтрализуютаммиаком до рН=1, и нагревают до кипения Th(SO4)2 + 2Н3РO4 = ThP2O7↓ + 2H2SO4 + Н2O Торий переходит в осадок на 98÷99 % в виде малорастворимого пирофосфатаThP2O7·2Н2O Предварительное разбавление необходимо для удержания в растворе малорастворимых (РЗЭ)2(SO4)з∙(NH4)2SO4 Всё же вместе с торием соосаждается5÷7 % редких земель (по отношению к их содержанию в растворе)

14. Желатинообразные осадки фосфата тория после длительного отстаивания отделяют от раствора декантацией, фильтрацией с промывкой их разбавленной серной кислотой Промытый осадок представляет собой ториевый концентрат с соотношением Th:РЗЭ=1:1 В ториевом концентрате содержится уран в количестве примерно 20 % от исходного содержания его в растворе Извлечение тория из растворов Фильтрат после отделения осадка фосфата тория подвергают дальнейшей нейтрализации аммиаком до рН=2,3 При этом большая часть редкоземельных элементов осаждается в виде кислых фосфатов типа (РЗЭ)2(НРO4)3, которые после отстаивания и фильтрации передаются в отделение получения чистых соединений

15. Фильтрат, содержащий некоторое количество редкоземельных элементов и часть урана, нейтрализуют аммиаком до рН=6,0 При этом выпадает в осадок весь уран вместе с редкими землями. Содержание урана в осадке достигает 1%. Этот урановый концентрат перерабатывают с целью извлечения урана экстракционным методом с применением трибутилфосфата. Извлечение тория из растворов Метод ступенчатой нейтрализации наиболее широко используется в промышленной практике. Однако его главным недостатком является распределение урана между всеми фракциями. В частности, более половины урана попадает в осадок фосфатовтория и РЗЭ, так как его трудно отмыть из объёмных осадков.

16. По методу выделения двойных сульфатов РЗЭ из растворов выделяют натриевые двойные сульфаты. Растворимость двойного сульфата тория Th(SO4)2·Na2SO4·6Н2O выше, чем двойных сульфатов редкоземельных элементов цериевой подгруппы, при этом значительная часть тория осаждается вместе с РЗЭ. Таким образом, при осаждении двойных сульфатов редкоземельных элементов торий распределяется между раствором и осадком. Двойные сульфаты редкоземельных элементов, содержащие значительное количество тория, обрабатывают едким натром и далее гидроксиды направляют на извлечение тория и редкоземельных элементов. Извлечение тория из растворов

17. Из маточного раствора торий вместе с оставшимися в растворе элементами иттриевой подгруппы осаждают в виде оксалатов Извлечение тория из растворов Осадок представляет собой богатый ториевый концентрат, содержащий 50÷60 % Th(C2O4)2 и около 6 % оксалатов редкоземельных элементов. Уран остается в маточном растворе. Таким образом, ввиду распределения тория между разными продуктами этот метод более сложен, чем метод ступенчатой нейтрализации. Однако, несмотря на это, метод применяется в промышленности.

18. Аппаратурная схема сернокислотного разложения • сульфатизация и выщелачивание • отжим не разложившегося остатка на центрифуге • осаждение 2-х сульфатов • отжим осажденных сульфатов на центрифуге • разложение двойных сульфатов • фильтрация и сушка гидроксидов РЗЭ • осаждение оксалатов тория • фильтрация оксалатов тория

19. При выделении тория в виде простого сульфата возможны два варианты осаждения сульфата тория. Оба варианта основаны на изменении растворимости сульфата тория в зависимости от концентрации серной кислоты в растворе По первому варианту из холодных растворов выделяется гидратированный сульфат тория Th(SО4)2·9Н2О, растворимость которого очень сильно зависит от содержания серной кислоты, что наглядно видно из ряда зависимости растворимости при температуре 30 °С Извлечение тория из растворов Растворимость сульфатов редкоземельных элементов при низких температурах выше, чем сульфата тория, что позволяет отделить значительную их часть.

20. По второму варианту выделяется безводный сульфат тория Th(SО4)2 из концентрированных сернокислых растворов при нагревании до температуры 200 °С. При этой температуре происходит дегидратация сульфата тория. При осаждении безводного сульфата тория значительная часть сульфатов редкоземельных элементов выделяется в осадок. Из маточных растворов после выделения сульфата тория редкоземельные элементы могут быть выделены в виде двойных сульфатов. Основное преимущество метода выделения сульфатов состоит в получении ториевого концентрата с низким содержанием фосфора, что благоприятно сказывается на дальнейшей очистке ториевого концентрата экстракционным методом. Главный недостаток метода - значительный расход серной кислоты. Извлечение тория из растворов

21. Лекция 2. Переработка монацитовыхконцентратов Щелочной методпереработки монацита

22. Изучены три варианта щелочного метода переработки монацита • сплавление с едким натром; • сплавление с кальцинированной содой; • обработка раствором едкого натра Во всех трёх вариантах при вскрытии монацита щёлочью образуются гидроксиды тория и редкоземельных элементов, а также растворимый в воде тринатрийфосфат Щелочной метод Th3(PО4)4+ 12NaOH = 3Th(OH)4+ 4Na3PО4; (РЗЭ)Р04+ 3NaOH= (РЗЭ)(ОН)3 + Na3P04 Тринатрийфосфат отделяют от гидроксидов обработкой водой, из которой он выкристаллизовывается и используется как ценный побочный продукт. Осадки гидроксидов тория и редкоземельных элементов растворяются в минеральных кислотах и поступают на дальнейшую переработку. На практике более выгодным оказался третий вариант, когда обработку растворами едкого натра проводят при температуре примерно 140 °С. В этом случае образуются легкорастворимые в минеральных кислотах гидроксиды, чего нельзя сказать о гидроксидах, полученных при сплавлении с едким натром (температура сплавления 450÷500 °С) и при спекании с содой (температура 800÷825 °С).

23. Вскрытие раствором едкого натра Измельченный до крупности менее 0,048 мм концентрат монацита обрабатывают 45%-ным (660 г/л) раствором NaOHв стальномреакторе при температуре 140 °С и перемешивании в течение 3 часов. Прирасходе едкого натра около 150% от массы монацитовогоконцентратавыходы при вскрытии достигают 98 %. После окончания реакции разложения пульпу спускают в бак, гдеразбавляют промывными водами 30 %по NaOH. Во избежание кристаллизации фосфата натрия пульпу нагревают до температуры 100÷110 °С. После выдержки при данной температуре в течение 1 часа (для получения легкофильтруемых осадков) проводят фильтрование горячей пульпы при температуре 100 °С. Гидроксидный осадок промывают водой до содержания Р205 не более 0,4 % Щелочной метод

24. Фильтрат, содержащий фосфат натрия и избыточную щёлочность,выпаривается в выпарных аппаратах и поступает на кристаллизациютринатрийфосфата Na3PO4·12Н2O. Растворимость фосфата натрия в 36 %-омрастворе NaOH при температуре 20 °С мала (1,3 %). Поэтому большая частьфосфата натрия выделяется из растворов в виде кристаллов. Раствор едкого натра после кристаллизации фосфата натриявозвращается на операцию разложения концентрата. Присутствующие в монацитовом концентрате минералы циркон, рутил,ильменит, кварц при обработке раствором едкого натра не разлагаются иостаются в гидроксидномкеке. Преимуществом щелочного метода является отделение фосфора от тория иредкоземельных элементов. Высокий расход реагента - основной недостаток щелочногометода. Щелочной метод

25. Гидроксидныйкек тория, редкоземельных элементов, урана инеразложившихся минералов обрабатывают концентрированной солянойкислотой. Если вместо соляной кислоты использовать серную кислоту, товследствие малой растворимости сульфатов тория и редкоземельныхэлементов возможны потери их с нерастворимым остатком. Не обеспечиваетполноты извлечения тория и редкоземельных элементов и азотная кислота. Растворение в соляной кислоте, взятой в количестве 125% отстехиометрического количества, проводят в эмалированных илигуммированных реакторах при перемешивании и нагревании до температуры80 °С в течение 1 часа и затем разбавляют водой. Нерастворимый в солянойкислоте остаток, состоящий в основном из кварца, рутила, ильменита ициркона, отфильтровывают и промывают на фильтре. В раствор переходитоколо 99,5 % тория и редкоземельных элементов. Щелочной метод

26. Из солянокислого раствора нейтрализацией аммиаком или едкимнатром выделяют ториевый концентрат и смесь гидроксидов редкоземельныхэлементов. Торий обладает менее основными свойствами, чемредкоземельные элементы. Его гидроксид выделяется полностью прирН = 3,5÷5,5. Гидроксиды трехвалентных редкоземельных элементовосаждаются в пределах рН = 6,2÷8,2. Основностьв ряду редкоземельныхэлементов снижается от лантана к лютецию. Поэтому для выделения ториясолянокислый раствор нейтрализуют аммиаком или едким натром дорН = 5,8÷6,0. При указанном значении рН из солянокислого раствора осаждается99,7 % тория в виде гидроксида. Вместе с торием осаждается почти весь уран(99,3 %) и около 3 % редкоземельных элементов. В осадок переходят израствора также примеси железа, титана и фосфора. Гидроксидныйториевыйконцентрат направляется на операции получения чистых соединений тория иизвлечения урана. Щелочной метод

27. Из фильтрата после осаждения тория дальнейшей нейтрализацией егощёлочью осаждают смесь гидроксидов редкоземельных элементов рН = 6,2÷8,2. • Высушенный осадок гидроксидов редкоземельных элементов имеет состав,% масс: • РЗЭ - 73,0; • тория - 0,05; • урана - 0,005; • железа - 0,02; • кремния - 0,4; • фосфора - 0,1; • хлора -7,9. • Концентрат редкоземельных элементовнаправляется на очистку от примесей и разделение на отдельные элементы. Щелочной метод

28. Национальный исследовательский Томский политехнический университет Физико-технический институтКафедра ХТРЭ Химическая технология Тория Лекция 2. Переработка монацитовыхконцентратов доцент каф. ХТРЭ, к.х.н., Оствальд Р.В.