第三章 密度泛函理论（ DFT ）的基础 － 密度矩阵与多体效应

1. 第三章 密度泛函理论（DFT）的基础－密度矩阵与多体效应 3.1 引言 3.2 外部势场中的电子体系 3.3 多体波函数 3.4 Slater行列式 3.5 一阶密度矩阵和密度 3.6 二阶密度矩阵和2-电子密度 3.7 变分原理 3.8 小结

2. 3.1 引 言 1。为了计算电子体系所涉及的量，我们需要处理电子多体问题的理论和技术。本章将首先解释处理多体问题的某些重要概念（如多体波函数、交换和关联效应等），然后简短地给出不同的从头算方法，重点是审查DFT的基础，回答为何DFT可以用电子密度作为基本变量，并阐述DFT的物理基础。 2。所有的方法都将与波函数有关联，或者与由波函数导出的量相关。例如密度矩阵或密度，这些将在前2－6节详述。另一个重要的概念是变分原理，将在第7节介绍。

3. 3.2 外部势场中的电子体系 1。如果研究的对象是固体中的电子，这里外部势场不是指外加的电磁场，而是核和其它电子构成的势场。这时体系的Hamiltonian和Schrödinger方程如下： (2.5) (2.6) 在此，R是一个固定参数。 2。在从头算方法中，电子加经典的核组成的体系的能量En(R) 被称为“总能”。这是一种习惯的称呼，其实声子能量的修正 也应当包括在“真正的”总能之中。总能可以被分解为纯粹经 典的静电能，即核-核相互作用部分和其余的电子部分： (3.1)

4. 3。因为把核的位置作为固定参数，可以把核位置指标拿掉，以后就用下面的Schrödinger方程进行工作：3。因为把核的位置作为固定参数，可以把核位置指标拿掉，以后就用下面的Schrödinger方程进行工作： (3.2) 其中，N 现在是电子数。而 (3.3) 是电子-离子相互作用势。

5. 3.3 多体波函数 1。一项简化：为了处理问题简单和便于解释物理概念，本章的绝大部分篇幅都忽略自旋波函数和自旋指标。加上它是直接的，这将在本章最后作一简述。 2。多体波函数的反对称性 多体波函数的归一化满足 (3.4) 要记住这个波函数在置换任何2个粒子坐标时应该是反对称的。 如果考虑N-粒子置换群的任何一个操作P，将有 (3.5) 例如，假定 是交换第1和第2粒子，则有 (3.6)

6. (3.7) 3。反对称算符 现在定义反对称算符 这个算符将选择函数的反对称部分，使得对于每一个函数ψ， ANψ是反对称的。 如果Φ是反对称的，则 ANΦ= Φ 所以，AN是一个投影算符，有 ANAN=AN (3.8) (3.9) 4。描述N-body波函数(离散方式) 的困难 从Schrödinger方程(3.2)的解详细描述N-body波函数是一项 相当困难的任务。即使是一个one-body波函数，从给定的几率 振幅要找3D空间中每一点的单粒子，已经是一个复杂的事。何 妨要描述的是N-body波函数！为了使读者对此困难有一个感觉， 让我们假定现在是在一个离散的3D空间中工作。

7. 假定离散空间中有M个点，一个one-body波函数应当描述在这些点的每一个点上找到粒子的几率振幅。所以one-body波函数就需要M个成员来描述。假定离散空间中有M个点，一个one-body波函数应当描述在这些点的每一个点上找到粒子的几率振幅。所以one-body波函数就需要M个成员来描述。 一个two-body波函数，即使不是反对称的，也必须给出在同一点找到粒子1，同时在某些其它点找到粒子2的几率振幅。要描述它，所需的成员数为M2。 对于一般的N-body波函数，暂不考虑反对称，将必须有MN个成员。简单的组合公式便可以给出描述反对称N-body波函数的振幅的成员数是 (3.10) 用这个公式计算时，通常M比N大许多，所以它变成MN/(N!)。 对于实际的体系，需要考虑自旋自由度，上述讨论尚需做适 当修改。但不必担心这个，我们只需对此问题的size有一定观 念即可。

8. 5。原子波函数复杂性的估算 考虑实空间有10x10x10=1000个离散点。 对于He原子，只有2个电子，按上述公式，离散的波函数将由1000x999/2=500x999~5x105的一组成员来定义。这使得Schrödinger方程的离散方式是一个有5x105个矢量的本征矢问题。 对于C，有6个电子，问题的维数是： 1000x999x998x997x996x995/(6x5x4x3x2)~1015。 如果考虑的离散点更多，将更为复杂。

9. 3.4 Slater行列式 1。多体波函数可以用“Slater 行列式”展开得到，它是基于单体（单电子）轨道集合的反对称波函数。这个概念在今后的章节中都是有用的。 定义Hartree products:即N个one-body波函数的简单乘积。 (3.11) One-body波函数的归一化按(3.4)的定义进行： (3.12) 为了定义一个完整的反对称波函数，我们用反对称算符作用 在Hartree product上，于是多体波函数可以用行列式的形式 被写出，并可用代数的技巧来处理它。这个行列式波函数就 称为Slater 行列式：

10. (3.13) 2。Slater行列式表示如下 (3.14) 如，行列式之值在如下变换下是不变的： （1）把一行（列）的值加到所有其它行（列）的线性组合上。 （2）在one-body函数的么正变换下Slater行列式不变。 这些均可选择为正交归一化的函数。Slater行列式就描述由 one-body函数所span的Hilbert空间。

11. 用二次量子化和场算符概念推导 粒子的场算符和场算符矩阵元可用粒子的湮灭和产生算符 表示如下： 单粒子态 ‘ bi和bi+是动量为pi的粒子的湮灭和产生算符，其作用是湮灭 和产生一个粒子。 波函数是由场算符的矩阵元表示的。 是真空态，即不存在 粒子的态。

12. 用二次量子化和场算符概念推导 先看”2-粒子态”： (3.24) 这是在i和j态先后产生一个粒子的2-粒子态。如果进一步假定它 是玻色子或费米子，即可写出2-粒子态在位形空间的波函数并 用单粒子波函数表示： (3.25) 其中由算符的对易（反对易）而自动出现＋号（－号），对应 于玻色子（费米子）对粒子交换的对称（反对称）性。

13. 用二次量子化和场算符概念推导 N-粒子波函数 把2-粒子波函数推广到N-粒子情形，其波函数写成 (3.26) 其中 是N个粒子状态各不相同的情形。 对于费米子，式（3.26）写成单粒子波函数的表达式，就是 著名的Slater行列式： (3.26)

14. 用二次量子化和场算符概念推导 • 在Slater行列式波函数中，i中的i表示不同的态ki，rj的下标 j表示第 j个粒子。这是描写近独立子系统组成的体系波函数。对应的态 是一个一个产生算符先后独立的作用在真空态而形成的。 2. 如果体系的各个子系是强关联形成的态，如分数量子Hall效应(FQHE)的态，波函数不可能写成Slater行列式的形式。现在知道，其近似形式称为Laughlin波函数。

15. 3。Hartree 乘积波函数对比完全的波函数要简单得多。如果空间有M个离散点，则（3.11）的参数的数目为MxN，因为M个值就由每一个one-body波函数描述。这比起前面给的MN/(N!)要小得多。 4。利用Hartree 乘积波函数求其中一个粒子在一个点上的几率振幅，并不依赖于其它粒子处在什么地方，粒子之间是没有相互依赖性的。 5。利用Slater行列式波函数求一个粒子在某一个点上的几率振幅，将依赖于其它粒子的位置，因为有反对称的要求。 6。这种依赖性的形式比较简单，它被称为交换效应。 7。还有一种依赖性是由无限制的反对称波函数关于Slater行列式的附加维数带来的，被称为关联效应。

16. 3.5 一阶密度矩阵和电子密度 1。降低问题的维数的另一个出发点是采用密度矩阵的概念提供的。 首先，我们注意到Schrödinger方程（3.2）的Hamiltonian是相当简单的：它们是分别作用在所有粒子上的同一个算符的和，或者是分别作用在所有粒子对上的同一个算符的和。 定义one-body算符为如下形式： (3.15) 其中算符Ôi（i =1…N）是分别作用在ith坐标上的同一个算符。 电子-核相互作用算符和动能算符都是one-body算符（把核 视为经典粒子）。

17. (3.16) 定义two-body算符如下： 电子-电子相互作用算符就是two-body算符。 2。性质 如果Hamiltonian只由one-body算符组成，便有可能分离变量，而Schrödinger方程的本征函数应是one-body波函数的乘积，就像Hartree products那样。 如果计及反对称性的要求，波函数就是Slater行列式。 这样，如果适当注意N-body波函数的对称性或反对称性要求，非相互作用粒子的N-body问题就简化为N个one-body问题。 当然，two-body电子-电子相互作用算符的存在是许多复杂性 的来源，因为这时不可能分离变量。

18. (3.17) 3。算符的期待值 One-body算符的期待值是 利用φ（及φ *）的反对称性，可得 (3.18) 4。一阶密度矩阵 为了定义密度矩阵，我们现在引入一个虚拟积分变量r’1。 这样O的期待值可重新写为 (3.19) (3.20) 方括号中的量称为波函数φ的“一阶密度矩阵”： (3.21)

19. 5。一阶密度矩阵的某些性质 • 一阶密度矩阵是厄米的； • 一阶密度矩阵的全部本征值在（0,1）之间。其本征矢称为“自然轨道”（Natural orbitals）。 • 由一阶密度矩阵提供的资料可以用来计算每一个one-body算符的期待值： (3.22) 例如局域势和动能算符的期待值分别如下： (3.23) (3.24) 注意，计算局域势的信息甚至被包含在局域密度中，因此 (3.25) (3.26) 其中 是密度矩阵的对角部分。但计算动能的期待值需要整个密度矩阵。

20. 3.6 二阶密度矩阵和2-电子密度 1。定义 下面定义二阶密度矩阵。按上节的方法，有 (3.27) (3.28) (3.29) 所以二阶密度矩阵为 (3.30)

21. 2。应用于算符期待值计算 • 从(3.29)可以看出，如果已知二阶密度矩阵，就能够计算每一个two-body算符的期待值。 • 实际上，由此也可以计算one-body算符的期待值。因为有(3.21)，它与一阶密度矩阵相联系。于是 (3.31) • 电子-电子相互作用算符的期待值 (3.32) (3.33) 此式可用来定义two-particle密度（或对关联函数）。

22. Two-particle密度（或对关联函数） 根据(2.30)及(2.33)，找到一对电子（其中之一在r1，另一在r2）的几率是 (3.34) 于是，电子-电子相互作用算符的期待值变成 (3.35) • 综合(3.24)(3.25)(3.26)(3.31)和(3.35)，可见只要有二阶密度 • 矩阵的知识，就可以得到Hamiltonian的期待值，因此也得 • 能量。而多体波函数是不需要的。 • 也可以证明，二阶密度矩阵是厄米的。 • 交换它的前两个或最后两个自变量，它是反对称的。

23. (3.36) 3。密度和two-electron密度的几个性质 • 密度的积分＝电子数N: • Two-electron密度的积分＝N(N-1)/2: • 以上二者均>0 • 密度与two-electron密度的关系为： (3.37) (3.38) 上式启发人们引进熟知的“exchange-correlation hole”的概念。

24. 4。交换-关联空穴 如果已知在r1有一个电子，要问在r2找到一个电子的“条件反应几率（conditional probability）”有多大？ 可以证明这个几率为 (3.39) 式(3.38)表明，这个几率的积分＝（N-1）。体系有N个电子， 有一个电子在r1，所以其它的电子有N-1个。r1的电子是不在 条件反应几率中的。这里定义的在r1处电子的交换关联空穴 是Pφ(r2|r1)和nφ(r2)之间的差： (3.40) 从(3.36)(3.38)和(3.40)，这个量的积分＝－1 (3.41)

25. 5。 Hartree能 上式的这个限制是（3.40）的结果，加上考虑几率Pφ(r2|r1)必需为正，便有 (3.42) 交换关联空穴关于它的自变量的交换不是对称的，但下式成立： (4.43) 把(3.39)(3.40)引入(3.35)，可得 (3.44) 第一项被称为Hartree能： (3.45a)

26. 注意EH这个名称并不严格，因为对均匀电子气，用注意EH这个名称并不严格，因为对均匀电子气，用 Hartree 乘积波函数时,上式第二项不出现，但在一般 情形下不是这样。例如流体电动力学（带电的流体） 的表达式就是这样。 6。交换关联能 可以把(3.44)的第二项称为交换关联能。 (3.45b) 不过，最好是把这个名称留给DFT中一个非常相似的量。直观地看，这一项应当比Hartree能小得多，因为交换关联空穴的积分是负值，它相对于电子数是一个很小的量（至少在分子和固体中是如此）。当然，密度是在整个空间弥散的，而交换关联空穴则集中在它的电子附近。第二项的确比Hartree能小许多。

27. 7。电子Hamiltonian的期待值 利用密度、密度矩阵和交换关联空穴的概念，最后可以得到电子Hamiltonian的期待值的表达式： (3.46) • 上式4项分别是 • 动能，它实际上是由波函数来计算的； • 局域势能，由局域势和波函数计算； • Hartree能，电子间的库仑相互作用能； • 交换关联能，是n的泛函，包含所有困难的项，它可以近似 • 视为一种短程效应。即对r点的效应只依赖于r附近的电子密 • 度。这一点与动能及Hartree能是不同的。

28. 交换空穴 在r点处的每一个电子周围，其他电子被排斥，而在r0处形成一个空穴n(r;r0)。 • Pauli原理（交换）产生的空穴与所有电子（包括所考虑的电子）的平均密度对比，是准确的损失一个电子。 • Correlation效应产生电子重新排列，但它仍然准确的损失一个电子。 • 其能量是由与空穴的相互作用给出的，空穴 是对所有的耦合常数 e2求平均得到的。

29. 3.7 变分原理 1。复习几个有关的数学定义（变分原理的数学准备） 到现在为止，我们引进的概念都可以用来研究电子的基态能量和激发态能量。然而还有另一种有力的数学工具－变分原理，它可为基态能量的期待值提供变分的约束。 • 称函数f(x)在点x0处有极值，如果它是一个局域极小值或极 • 大值。当x’是x0的任一个近邻，那么x0为f(x)的极小值和 • 极大值时分别有 (3.47) (3.48) • 称函数f(x)在点x0处是固定的(stationary),如果存在两个实的 • 正的和非0的常数K和ε，使得 (3.49) 可见f(x0)的估计误差小于x0的线性误差。

30. (3.50) • 如果函数f(x)及其一阶导数都是连续，固定的，则有 可见f(x)的误差随x误差的递减是二次关系。 • 如果函数f(x)及其一阶导数都是连续的，并存在一个局域极值。则f(x)在它的极值处也是固定的。例如对一个极小值，有 这说明f(x)的误差是正的，而且按平方律随x的误差减小。 • 但是逆定理不成立：在x0点固定的一个函数f(x), 通常在该点未必有极值。例如有两个变数的函数的鞍点；一维的函数|x|3等。 • 现在可以说，如果某个问题的解x0使得某函数f(x)在x0处是固定的，则与该问题相关联有一个变分原理。如果这个问题的解x0使得某函数f(x)在x0处有极值，与此问题相关联的还有一个极值原理或变分限。 (3.51)

31. 2。量子力学变分原理 现在把上节的数学定义应用于量子力学。 • 有一个确定Hamiltonian的本征函数的变分原理：在本征函数归一化的限制下，Hamiltonian的期待值 (3.52) 对于所有的本征函数是变分的。 • 对于基态本征函数（和本征值），甚至有变分限： (3.53) • 变分限允许我们给出基态能量的上限（能量最小原理）。 (EΦ为近似能量) (E0为精确的能量) 3。基态能量的下限－Winstein判据（1934） 利用Winstein判据可以得到本征值的下限，而且，这个判据 不只对基态，对任何近似的态也是有效的。 论证参考：Phys. Rev. B44,10365 (1991)。

32. (3.54) 剩余矢量的长度＝能量期待值的变化： 4。态的剩余矢量（residue vector）用能量期待值定义为 (3.55) Winstein判据说，在如下的间隔内，至少可以找到一个本征值： (3.56) 这是一个相当松散的判据。的确，如果定义与尝试波函数有关 的误差： 波函数的误差 (3.57) 因为Eφ是E0的变分估计值，我们有： 能量的误差 (3.58) 所以，如果波函数的误差非常小，能量的误差就(非常)2小。 这是变分原理可以给出相当精确的本征值的原因。

33. 在变分原理实际应用时发现，近似的能量E接近准确的E0比起近似波函数approx逼近准确波函数exact来得快。在变分原理实际应用时发现，近似的能量E接近准确的E0比起近似波函数approx逼近准确波函数exact来得快。 • 因此，利用相对差的波函数就可以得到近似很好的能量。第一性原理计算的变分总是给出准确（总）能量的上限：

34. 5。电子问题的基态能量 现在看一般的电子问题(3.2)的基态能量如何求解， (3.2) 我们必须将Hamiltonian关于尝试波函数的期待值最小化。我 们已经看到这个期待值可表示为 (3.46) 所有的量都可以从二阶密度矩阵导出。我们可以假设一个尝试 的二阶密度矩阵（当交换前两个或最后两个变量时是厄米和反 对称的）并用反对称波函数给出一个本征值在(0,1)的一阶密度 矩阵。用总能的变分限，导出电子能量的上限。

35. 3.8 小结 • 我们已经学习了一般多体问题的处理方法，介绍了与波函数有关联的密度和密度矩阵的概念。说明了为何可以用电子密度作为基本变量的物理基础。复习了变分原理及其在确定电子体系总能方面的应用。这些方法和概念构成进一步学习的基础。将在以下的重要内容中用到。 • 量子Monte Carlo方法（略，如有时间另设专题）； • 量子化学方法（略）； • 基于DFT的方法（重点）： （1）用电子密度作为基本变量； （2）Kohn-Sham轨道的引入； （3）几个严格的结果； （4）Kohn-Sham电子能量的解释。 (End)

36. 习题 1。证明交换关联空穴的积分为（3.41）式 2。说明电子基态能量与密度矩阵的关系。理解密度作为基态 能量基本变量的物理基础。