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第三章 不饱和烃

第三章 不饱和烃. （一） 烯烃和炔烃的结构. 烯烃： C n H 2n 官能团： C=C. 炔烃： C n H 2n-2 官能团： C≡C. （ 1 ）碳原子轨道的 Sp2 杂化. sp 2 杂化： 一个 s 轨道和二个 p 轨道杂化， 产生三个等同的 sp 2 杂化轨道， sp 2 杂化轨道间夹角 120º ， 呈 平面三角形。. Sp2 杂化轨道的形成. 2p x 1 2p y 1 2p z 0. 2p x 1 2p y 1 2p z 1. 2s 2. 2s 1. p z 1. Sp 2 杂化轨道. 2s 1. （ 2 ）乙烯碳碳双键的组成.

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第三章 不饱和烃

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Presentation Transcript

  1. 第三章 不饱和烃

  2. （一） 烯烃和炔烃的结构 烯烃：CnH2n 官能团：C=C 炔烃：CnH2n-2 官能团：C≡C

  3. （1）碳原子轨道的Sp2杂化 sp2杂化： 一个s轨道和二个p轨道杂化， 产生三个等同的sp2杂化轨道， sp2杂化轨道间夹角120º，呈平面三角形。

  4. Sp2杂化轨道的形成 2px12py12pz0 2px12py12pz1 2s2 2s1 pz1 Sp2杂化轨道 2s1

  5. （2）乙烯碳碳双键的组成 • 5个σ键（其中：1个C-C σ键，4个C-H σ键） • 一个π键 • 碳碳双键是由1 个σ键和1个π键组成的。

  6. （3）π键的特性： • π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，比较容易破裂。（C=Cπ键的键能等于264.4kJ/mol，小于C-C单键的键能345.6kJ/mol.） • π键不能单独存在，只能与键共存于双键和三键中。 • 具有较大的流动性，容易受外界电场的影响，电子云比较容易极化，容易给出电子，发生反应，再现出较大的化学活泼性。 由于π键的电子云不象σ键电子云那样集中在两原子核连线上，而是分散成上下两方，故原子核对π电子的束缚力就较小。

  7. C=C和C-C的区别： • C=C的键长比C-C键短。两个碳原子之间增加了一个π键，也就增加了原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得很近。C=C键长0.134nm, 而C-C键长0.154nm。 • C=C两原子之间不能自由旋转。 • 双键的表示法：双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同，一条代表σ键，另一条代表π键。

  8. （4）碳原子轨道的sp杂化（P43） 乙炔的分子式是C2H4，构造式 碳原子为sp杂化。

  9. 碳碳三键的形成 • 三键的表示法：三键一般用三条短线来表示，如：C≡C，其中一条代表σ键，另两条代表两个π键。

  10. （二） 烯烃和炔烃的同分异构 一、烯烃的同分异构现象 烯烃具有双键，其异构现象较烷烃复杂，主要包括碳干异构，双键位置不同引起的位置异构，及双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。

  11. 顺反异构现象 顺、反异构现象在烯烃中很普遍，凡是以双键相连的两个碳原子上都带有不同的原子或原子团时，都有顺、反异构现象。

  12. 顺反异构 如果以双键相连的两个碳原子，其中有一个碳原子带有两个相同的原子或原子团，则这种分子就没有顺、反异构体。因为它的空间排列只有一种。如：

  13. （三） 烯烃和炔烃的命名 CH2=CH– 乙烯基 CH3– CH=CH – 丙烯基（1-丙烯基） CH2 = CH –CH2 – 烯丙基（2-丙烯基） CH3– C=CH 2异丙烯基（1-甲基乙烯基） HC≡C – 乙炔基 HC≡C –CH2 – 炔丙基（2-丙炔基） CH3 –C≡C – 丙炔基（1-丙炔基） – CH=CH– 1,2-亚乙烯基 （1）烯基和炔基 烯（炔）基：当烯（炔）烃上去掉一个氢原子后剩下的一价基团叫做烯（炔）基。

  14. （2） 烯烃和炔烃的命名 （一）烯（炔）烃的系统命名法，基本上和烷烃相似 1.选择一个含双键的最长的碳链为主链。 2.从最靠近双键的一端起，把主链碳原子依次编号 3.双键的位次必须标明出来，只写双键两个碳原子中位次较小的一个，放在烯烃名称的前面。 2，4-二甲基-2-己烯

  15. 3-十一碳烯 2,2,5-三甲基-3-己烯 1-丁炔 4-甲基-3-乙基-1-戊炔

  16. （二）衍生命名法 将乙烯（乙炔）为母体，将其它烯烃（炔烃）看作乙烯（乙炔）的烷基衍生物来命名。 CH3– CH=CH2 甲基乙烯 (CH3 ) 2 C=CH2 不对称二甲基乙烯 CH3– CH=CH – CH3对称二甲基乙烯 CH3 C≡C CH3 二甲基乙炔 CH3 CH2 C≡C CH3 甲基乙基乙炔 (CH3 ) 2CHC≡CH 异丙基乙炔

  17. 顺、反异构体的命名 • 烯烃顺反异构体的命名可采用两种方法： • 顺反命名法 • Z、E命名法

  18. 顺反命名法 A 顺式 反式 两个双键碳原子中的两个相同原子或基团处于双键同一侧的，称为顺式，反之称为反式。

  19. Z、E命名法 • 根据IUPAC命名法，字母Z是德文Zusammen的字头，指同一侧的意思。E是德文Entgegen的字头，指相反的意思。 • 用“次序规则”来决定Z、E的构型。 • 烯烃碳碳双键C1和C2上次序“较优”的原子或原子团在双 键平面同一侧时，为"Z"构型，在异侧时为"E"构型。

  20. 次序规则： < ①将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同位素则按原子量大小次序排列。 I> Br>Cl> S>P> O>N> C> D>H ②如果与双键碳原子连接的基团第一个原子相同而无法确定次序时，则应看基团的第二个原子的原子序数，依次类推。按照次序规则先后排列。

  21. 次序规则： ③可将双键和三键认为连接着两个或三个相同的原子 P49 表3-1原子和基团的次序排列

  22. （E）-2-氯-2-丁烯 （Z）-2-异丙基-1-氯-1-溴-1-戊烯

  23. （Z）-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯 C= 3 (E)-5-甲基-2-己烯

  24. 注：顺反命名法与（Z）、（E）构型的命名不是完全相同的，它们之间没有对应关系。注：顺反命名法与（Z）、（E）构型的命名不是完全相同的，它们之间没有对应关系。 这是两种不同的命名法。顺、反异构体的命名指的是相同原子或基团在双键平面同一侧时为“顺”，在异侧时为“反”。Z、E构型指的是次序排列大的原子或基团在双键平面同一侧时为"Z"，在异侧时为"E"。

  25. (Z)-2-丁烯 (E)-2-丁烯 CH2CH3 CH2CH3 顺-3-甲基-2-戊烯 反-3-甲基-2-戊烯 (E) -3-甲基-2-戊烯 (Z) -3-甲基-2-戊烯

  26. 烯炔的命名 不饱和链烃分子中同时含有碳碳双键和三键的化合物称为烯炔 • 选择含有双键和三键在内的最长碳链为主链 • 烯在前,炔在后 • 使双键和三键具有尽可能低的位次号 • 若双键和三键有相同位次供选择时,优先给双键最低编号

  27. 1-己烯-3,5-二炔 CH≡C—CH＝CH2 1-丁烯-3-炔

  28. （四） 烯烃和炔烃的物理性质（P50） 沸点、熔点、比重都随分子量的增加而上升，比重都小于1，一般是无色的，溶于有机溶剂，不溶于水。

  29. 电负性 • S轨道中电子比p轨道中的电子靠近原子核，更受原子核的吸引 • 杂化轨道中s成分越多，碳原子的电负性越大 • 电负性：三键碳原子>双键碳原子>饱和碳原子

  30. 顺、反异构体的熔点和沸点 沸点： 3.7°C 0.88°C熔点： -138.9°C -105.6°C • 顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶极矩，反式异构体的偶极矩较顺式小，或等于零，由于反式异构体中两个基团和双键碳相结合的键，方向相反可以抵消，而顺式中则不能。 • 在顺、反异构体中，顺式异构体因为极性较大，沸点通常较反式高。而顺式的对称性较低，较难填入晶格，故熔点较反式低。

  31. （五） 烯烃的化学性质 在化学反应中，烯烃有不饱和键，双键π键断裂，在原来π键的两个碳原子上各连一个原子或基团的反应称为加成反应。

  32. 烯烃的化学性质：碳碳双键是烯烃的官能团（1）催化氢化烯烃的化学性质：碳碳双键是烯烃的官能团（1）催化氢化 C= • 原理：烯烃与氢加成反应需要很高的活化能，加入催化剂后，可以降低反应的活化能，使反应容易进行。

  33. 原理 ①催化剂的作用：降低烯烃加氢的活化能。 ②可能机理：通过催化剂表面吸附，氢分子发生键的断裂生成活泼的氢原子，烯烃π键也被吸附而松驰，活化的烯烃和炔烃与氢原子发生顺式加成生成相应的烷烃，然后脱离催化剂表面。

  34. 催化剂的分类 ①异相催化剂：催化剂不溶于有机溶剂，如：Pt黑，Ni粉 ②均相催化剂：催化剂溶于有机溶剂，如：三苯基膦与氯化铑的络合物 常用的催化剂：铂黑（Pt）,钯粉（Pb）,镍（ Ni） 工业上烯烃加氢常用雷尼镍（Raney Ni)

  35. 氢化反应的应用 • 利用催化氢化反应可以将汽油中的烯烃除去，以提高汽油质量。 • 油脂中烃基不饱和键通过氢化而饱和，从而使油脂的质量得到改变，提高了使用价值。 • 在结构测定中，根据氢的定量吸收可推知烯烃的含量或双键的多少。

  36. 氢化热 烯烃的稳定性次序： 烯烃加氢反应速率： 氢化反应为放热反应，1mol不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。 不饱和烃氢化热越高，说明其内能越高，其稳定性越低

  37. 顺、反异构体的氢化热 顺式氢化热比反式高，内能较高，故稳定性较低。

  38. 亲电反应和亲核反应 共价键的断裂有均裂和异裂两种方式，通过异裂生成离子的反应称为离子型反应。离子型反应根据反应试剂的类型不同又可分为亲电反应与亲核反应两类。在反应中与试剂发生反应的化合物为底物。由亲电试剂进攻底物而发生的反应称为亲电反应；由亲核试剂进攻底物而发生的反应称为亲核反应。亲电试剂是缺电子的试剂。如：路易斯酸：AlCl3、ZnCl2、H3+O等，它要求底物能供给电子。亲核试剂则是能供给电子对的试剂，如：路易斯碱：NH3、OH—等，它要求底物能接受电子对。

  39. 亲电加成 O 烯烃中的π键是弱键，电子云受原子核束缚力较小，流动性较大而易极化，容易给出电子，而与缺电子的试剂容易发生加成反应。不饱和烃与亲电试剂所进行的加成反应称为亲电加成。 1.与酸的加成

  40. (1)与卤化氢的加成 HX H ①HX的活泼次序：HI > HBr >HCl浓HI，浓HBr能和烯烃起反应，浓盐酸要用AlCl3催化剂才行。 ②烯烃与HX加成活性：

  41. 烯烃与卤化氢加成反应机理 第一步： + （慢） + （快） 第二步： 机理：氢质子加到双键上，形成碳正离子，然后碳正离子与卤负离子结合，生成卤代烷

  42. ③马氏规则 马氏规则（马尔科夫尼科夫 规则， Markovnikov 规则），也叫不对称加成规则：凡是不对称的烯烃和酸（HX）加成时，酸的负基X-主要加到含氢原子较少的双键碳原子上，H+加到含氢多的双键碳原子上。

  43. 马氏规则的理论解释 + + + + 1. 碳正离子的稳定性解释法 碳正离子的稳定性： (叔>伯>仲>甲基正离子)

  44. 烷基碳正离子的稳定性次序为：

  45. 碳正离子重排 + 预期产物 重排 重排产物

  46. 诱导效应解释法 δ+ δ- δ+ 电负性：sp2>sp3，使得甲基碳原子与双键碳原子之间的σ键电子云偏向双键碳原子，甲基表现出给电子性

  47. 过氧化物效应（反马式规则） ③过氧化物(H2O2,R-OOR等)存在下,HBr与不对称烯烃加成--反马氏规则. • 注： • 过氧化物效应只限于溴化氢 • 过氧化物对HCl,HI加成反应方向没影响.

  48. 机理：游离基型的加成反应 (1)

  49. . 自由基的稳定性为：

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