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本章的基本要求

第 4 章 溶液热力学基础. 本章的基本要求. 溶液主要指液体混合物，研究溶液理论的目的在于，用分子间力以及由其决定的溶液结构来表达溶液的性质。. 从微观看，液体是近程有序的，远程无序的，液体的结构接近于固体而不是气体。因此研究溶液性质的途径有两条： ( 一 ) 基于理想气体为基础的 状态方程法 ； ( 二 ) 以似晶格理论法为基础的 活度系数法 。. 状态方程 (Equation of State) 用于汽、液相时表达了混合物性质随着温度、压力与组成的变化， 这是本章溶液热力学研究的核心内容之一 。

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  1. 第4章 溶液热力学基础 本章的基本要求 溶液主要指液体混合物，研究溶液理论的目的在于，用分子间力以及由其决定的溶液结构来表达溶液的性质。 从微观看，液体是近程有序的，远程无序的，液体的结构接近于固体而不是气体。因此研究溶液性质的途径有两条：(一)基于理想气体为基础的状态方程法；(二)以似晶格理论法为基础的活度系数法。

  2. 状态方程(Equation of State) 用于汽、液相时表达了混合物性质随着温度、压力与组成的变化，这是本章溶液热力学研究的核心内容之一。 • 液相溶液模型（各种形式的活度系数模型）表达液相在等温、等压下混合物性质与组成的变化关系，这是本章溶液热力学研究的核心内容之二。

  3. 本章重点内容 • 均相敞开系统热力学基本方程 • 偏摩尔量定义、以及其与摩尔量间的关系 • Gibbs-Duhem方程 • 混合过程性质的变化 • 混合物中组分的逸度及计算方法 • 理想溶液及其标准态 • 过量性质、过量函数模型与活度系数关联式

  4. 4.1 均相敞开系统的热力学关系 对均相敞开系统，若含有N个组分，其总的热力学能Ut: 全微分

  5. 化学位 敞开系统的热力学 基本方程表达了系 统与环境之间的物 质与能量传递规律 表达了不同条件下热力学势能随组成的变化，是描述物质传递的强度单位。

  6. 4.2 偏摩尔量 T，p保持不变 容易实现 偏摩尔量： • 规定T，p， 一定条件下，总容量性质(Mt)对组分i摩尔数(ni)的偏导数称为偏摩尔量

  7. 偏摩尔量意义 1 升乙醇 ＋ 1升乙醇 ＝ 2升乙醇 1 升水 1 升水 2升水 1升水 1升乙醇 2 升乙醇和水等体积混合物 物理意义：在T，p ， 不变的条件下，向含有组分i的系统中加入极少量的组分i所引起的系统容量性质的变化。 特点：描述了敞开系统中组分i 的性质和当它是纯组分时的区别。 化学位

  8. 4.3 偏摩尔量与摩尔量之间的关系 乙醇和水混合物的体积不等于混合前纯乙醇体积与纯水体积之和，而等于 混合物中乙醇所占的体积＋水所占的体积！ 乙醇的偏摩尔体积 水的偏摩尔体积 乙醇和水混合物的总体积

  9. 1) 已知偏摩尔量，求算摩尔量。积分运算 2) 已知摩尔量，求算偏摩尔量。微分运算

  10. 对二元系：

  11. 例4.1 在293.2K，0.1013MPa时，乙醇(1)-水(2)所形成的溶液，其体积可以用下式表示： 将乙醇和水的偏摩尔体积 表示为浓度 x2的函数，纯乙醇，纯水的摩尔体积和无限稀释下两者的体积。 解：当 M＝V时： {

  12. 将上式代入式(A)，式(B)得： 无限稀释时

  13. 3) 各组分偏摩尔量间的关系——Gibbs-Duhem方程 比 较 式(C) 、式 (D) Gibbs-Duhem方程一般式 当dT, dp=0时，上式写作：

  14. 4) 不同偏摩尔量之间的关系 对单元单相系统，如摩尔量 对偏摩尔量，有： 同样：

  15. 4.4 混合物中组分的逸度 对纯物质 (式A) 混合物中组分的逸度 (式B) 压力趋于0时，混合物的组分逸度等于理想气体混合物的分压。 或

  16. 对式(B) 进行积分，可得 以p→0时的组分逸度作为标准态逸度，有 以同温同压下的纯物质作为标准态逸度，有

  17. 定义：组分i的逸度系数 { 从逸度系数定义知： ——相平衡计算中非常重要的计算式

  18. 1） 组分逸度与温度、压力的关系 （1）逸度与压力的关系 （2）逸度与温度的关系 lnf的偏摩尔量

  19. 即： —— 是 的偏摩尔量 同样， 是 的偏摩尔量

  20. 至此共定义三种逸度和逸度系数： (1)纯物质的逸度 和逸度系数 (2) 混合物的逸度 和逸度系数 (3) 混合物的逸度 和逸度系数 在混合物极限组成 时， 和 均等于 ，而 和 等于

  21. 2） 组分逸度与逸度系数的计算方法 可由“状态方程+混合规则”进行计算 (1) 状态方程法 立方形状态方程：RK方程、SRK方程、 PR方程、PT方程 多项级数展开式类方程：Virial方程、 WBR方程、MH方程等 (2) 普遍化法 普遍化Virial方程法 (3) 查图或查表方法 查普遍化压缩因子法图或表，表见附录

  22. (1) 状态方程法 纯组分i 由 混合物中组分i 上述各方程分别对应了以(T, p)或以(T,V)为变量的状态方程计算组分逸度系数公式。

  23. 例4.2 已知某气体的状态方程是p＝RT/(V-b),其中b为常数，混合规则是 ， 是纯物质的常数，n是混合物的 数量，求符合该方程的 表达式。 解： 由 可知 是b的偏摩尔量 由

  24. 由 例4.3，求满足Van de Waals方程的组分的逸度系数的表达式，其中系数

  25. 例4.4 用PR方程计算下列CO2(1)－正丁烷(2)系统在273.15 K，1.061MPa时组分的逸度系数，组分逸度和混合物的逸度系数，逸度，剩余焓，剩余熵（取 ）。 （1）x1=0.2的液体混合物。 （2）y1=0.8962的气体混合物，两元相互作用参数k12=0.12。 解： 查附录二组分的 Tc，pc，ω

  26. 按如下流程，采用软件计算 计算结果 1) 两相平衡 2) 可知 , 平衡状态时呈平衡的混合物两相的总逸度一般不相等。

  27. 4.5 理想溶液 纯组分的性质较易获得，溶液中组分的逸度，逸度系数计算是否借助纯组分的性质？ 混合物中组分i的逸度系数 纯物质i 的逸度系数 式(1)减去式(2)得

  28. 若 ，则： Lewis-Randall规则 上式表达了混合物中i 组分逸度和纯组分i 逸度间的关系。凡是符合Lewis-Randall规则的溶液定义为理想溶液。 Lewis-Randall规则： 标准态逸度 标准态逸度的选取 Lewis-Randall规则 Henry定律

  29. 气体理想溶液： 系统温度压力下纯气体的逸度 理想溶液的性质 液体理想溶液： 1) 系统温度压力下纯液体的逸度 Lewis-Randall规则 2) 系统温度压力下虚拟纯液体逸度— Henry定律 1) 分子大小相同，分子间作用力相同 2) 理想溶液组分性质和纯组分性质有如下关系

  30. 理想稀溶液 对真实稀溶液 溶剂组分 i浓度趋于1，符合Lewis-Randall规则 { 溶质组分 i浓度趋于0，符合Henry定律 故真实稀溶液是一种理想的稀溶液，又称理想稀溶液，其中Henry系数

  31. 真实溶液（Theory for Real Solution） 溶液性质的研究方法： 1) 以理想气体为基础，如对气体进行压缩获得溶液。 2) 以晶体理论为基础，如赋某种形式的晶体以流动性， 形成溶液。 由N个纯物质混合形成的真实溶液 混合过程的:

  32. 数据来源较少，限制了其应用。 由N个纯物质通过理想溶液形成的真实溶液 混合过程的 ：反映了真实溶液与理想溶液的差别，可与活度系数 关联起来。

  33. 1) 活度系数定义及其标准态 理想溶液具有比较简单的性质，故可以理想溶液作为参考态。 活度系数：描述真实溶液和理想溶液逸度的偏差。 (1)以Lewis-Randall 规则为标准态 或 活度 活度系数

  34. 物理意义： 活度系数的对数值大小反应了组分的逸度的对数在真实溶液中和在同温同压同组成理想溶液之间大小的偏离。 正偏差溶液： 负偏差溶液：

  35. 理想溶液： 纯物质： 系统温度，压力下，溶液中所有组分均有纯液体存在，则所有组分逸度均符合Lewis-Randall规则。此时 Very important 混合物同温同压下的纯液体逸度。 低压和低蒸汽压情况下：

  36. (2)以Henry 定律为标准态 对系统温度、压力下溶液中有些没有纯液体存在的组分，符合 理想稀溶液 的条件。该组分以理想稀溶液为参考态。 或 活度 活度系数 则：

  37. 物理意义： 活度系数 反映了真实溶液与同温同压同组成下理想稀溶液的组分逸度偏离的程度。 理想稀溶液： 当组分浓度趋于零时： 对液相溶液，组分逸度必只能有一部分组分符合Henry规则，而其余组分符合Lewis-Randell规则。 Very important 两种活度系数的关系：溶液中同一组分，可同时采用两种活度系数计算法。 则：

  38. 对二元溶液 仅与温度、压力有关， 利用组分xi趣于零时的无限稀释活度系数 求出。 注意：对同一溶液中的同一组分，采用不同的活度系数标准态，所得的活度系数不相同，但组分的逸度只有一个，应是相同的。

  39. 4.6 混合过程性质变化 混合物中组分性质 混合物总性质 得到混合物中组分的性质 难 得到混合物中组分i的纯物质性质 易 解决方法 将混合物中组分的性质和其同温同压下的纯组分性质进行比较，并定义混合性质变化 为

  40. 即：混合物的性质与相同温度、压力下各纯组分摩尔性质加权平均值的差值。即：混合物的性质与相同温度、压力下各纯组分摩尔性质加权平均值的差值。 由 定义：

  41. 对二元系： 混合焓 混合过程性质变化的不同，可以说明溶液性质的不同

  42. 例4.5 二同处于T，p下的纯理想气体1，2，等温等压下混合成组成为y1,y2的理想气体混合物，求混合过程的△V， △U, △H, △S, △G, △A, △cp , △cV 解： 理想气体的等温过程， 等压过程 同理 混合过程组分1，2的压力变化为：

  43. 非常重要

  44. 4.7 过量性质 定义：在相同的温度、压力、组成条件下，真实溶液与理想溶液的摩尔性质的偏离。 问题：过量性质与活度系数的关系？ 1) 过量Gibbs函数 当 M＝G时 符合摩尔量与偏摩尔量的关系

  45. 故： lnγi是GE/RT的偏摩尔性质 理想溶液 正偏差溶液 负偏差溶液 其它重要性质：

  46. 符合Gibbs-Duhem方程 作用：可以检验气液平衡实验数据或活度系数模型的热力学数据一致性。 • 以理想稀溶液为参考态的 过量Gibbs函数。 液体混合物 的 GE是温度压力组成的函数，但在压力不高的情况下，可忽略压力的影响。

  47. 例4.6 低压下的二元液体混合物，已得到了一定T下的溶剂的活度系数模型lnγ1=a2x22+a3x23 +a4x24, 其中a2,a3,a4仅是温度的函数，试求同温度下溶质组分的活度系数模型。 解：在低压条件下，忽略压力的影响，则dT=0,dp=0 从x2=1到x2=x2积分， 并x2=1,lnγ2＝0，有

  48. 例4.7 某二元溶液的过量Gibbs函数模型为GE/RT=Ax1x2,其中A仅为温度的函数，试求(1)基于Lewis－Randall规则的活度系数模型; (2)基于Henry规则的活度系数模型;(3)溶液的组分逸度模型;(4)lnf L模型，还需要那些数据才能得到。 解：由

  49. 2）对符合Henry规则的活度系数

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