实验 76 聚乙烯醇的制备及其缩醛化反应

1. 实验76 聚乙烯醇的制备及其缩醛化反应 • 76.1 实验目的 • （1）掌握高分子反应的基本原理。 • （2）掌握聚乙烯醇及其缩醛化的实施方法。 • （3）了解聚乙烯醇及其缩醛化产物的用途。

2. 76.2 实验原理 因为不存在乙烯醇单体，因而聚乙烯醇（PVA）不能直接由单体聚合而成，通常是通过由聚醋酸乙烯酯（PVAc）醇解（或水解）后得到聚乙烯醇。 在酸性或碱性条件下，PVAc均可发生醇解反应。酸性醇解时，由于残留的酸液很难从产物中出去，而残留的酸可加速PVA的脱水作用，使产物变黄或不溶于水，目前工业上一般都采用在碱性条件下进行PVAc的醇解。实验中用甲醇作为醇解剂，NaOH为催化剂，其反应方程式为：

3. 一般来说，聚合物的化学反应都难以完全进行，聚醋酸乙烯酯的醇解反应也不例外，通常用醇解度来表示聚醋酸乙烯酯中乙酰氧基转化为羟基的百分数。当聚醋酸乙烯酯开始醇解时，生成的聚乙烯醇先是附着在反应容器的壁上，当有约60%的乙酰氧基（-OCOCH3）被羧基取代后，就会有大量的聚乙烯醇从溶液中析出，大分子从溶解状态变为不溶解状态，出现胶团，因此在醇解过程中要注意观察，当体系中出现冻胶时要立即强烈搅拌将其打碎，否则会因胶体内部包住的PVAc无法醇解而导致实验失败。一般来说，聚合物的化学反应都难以完全进行，聚醋酸乙烯酯的醇解反应也不例外，通常用醇解度来表示聚醋酸乙烯酯中乙酰氧基转化为羟基的百分数。当聚醋酸乙烯酯开始醇解时，生成的聚乙烯醇先是附着在反应容器的壁上，当有约60%的乙酰氧基（-OCOCH3）被羧基取代后，就会有大量的聚乙烯醇从溶液中析出，大分子从溶解状态变为不溶解状态，出现胶团，因此在醇解过程中要注意观察，当体系中出现冻胶时要立即强烈搅拌将其打碎，否则会因胶体内部包住的PVAc无法醇解而导致实验失败。

4. 聚乙烯醇分子中含有大量的羟基，可进行醚化、酯化及缩醛化等化学反应，特别是缩醛化反应在工业上具有重要的意义，如对聚乙烯醇纤维进行缩甲醛、苄叉化等缩醛化处理后，可得到具有良好的耐水性和机械性能的维尼纶，聚乙烯醇缩甲醛还可应用于涂料、粘合剂、海绵等方面，PVA的缩丁醛产物在涂料、粘合剂、安全玻璃等方面具有重要的应用。 • 聚乙烯醇缩甲醛是由聚乙烯醇在酸性条件下与甲醛缩合而成的。其反应方程式如下：

5. 由于几率效应，聚乙烯醇中邻近羟基成环后，中间往往会夹着一些无法成环的孤立的羟基，因此缩醛化反应不能完全。把已缩合的羟基量占原始羟基量的百分数称为缩醛度。聚乙烯醇溶于水，而反应产物聚乙烯醇缩甲醛不溶于水，因此，随着反应的进行，体系由均相体系逐渐变成非均相体系。本实验是合成水溶性聚乙烯醇缩甲醛，实验中要控制适宜的缩醛度，使体系保持均相。若反应过于猛烈，则会造成局部高缩醛度，导致不溶性物质存在于胶水中，影响胶水的质量。

6. 76.3 操作步骤 • （1）聚乙烯醇的制备 • 在装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入100mL 6% NaOH甲醇溶液。准确称取的25%的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液40g置于滴液漏斗中，开动搅拌器，打开滴液漏斗，在室温下缓慢滴加，约在0.5h内滴完。继续在室温下搅拌反应2h后，停止反应，醇解反应结束，关闭电源，取出四口烧瓶。得到的产物用布氏漏斗抽滤，获得的固体粗产品用工业乙醇洗涤三次，抽干，然后置于50℃下的真空烘箱中干燥，即可得到聚乙烯醇产品，计算产率。

7. （2）聚乙烯醇缩醛化制备107胶 • 在装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入80mL的10%PVA溶液，加热至85～90℃，搅拌使之在烧瓶中完全溶解。降温至80℃，用滴管滴加10%盐酸，调节pH至1～2，然后约在0.5h内由滴液漏斗慢慢滴加36%甲醛溶液4mL，继续反应0.5h后冷却至60℃，用1:2氨水调节pH至8～9，最后冷却至室温，得无色透明粘稠液体，即为107胶。称取约2.0～3.0g产品于表面皿中，烘干，计算固含量。

8. 76.4 注意事项 • （1）整个反应过程中搅拌要充分均匀，当体系变粘稠出现气泡或有絮状物产生时应马上加入NaOH溶液，终止反应。 • （2）工业上生产胶水时，为了降低游离甲醛的含量，常在pH调整至7～8后加入少量尿素，发生脲醛化反应。

9. 76.5 问题讨论（1）聚乙烯醇的缩醛化反应最多只能有约80%的-OH能缩醛化，为什么？

10. 76.5 问题讨论（1）聚乙烯醇的缩醛化反应最多只能有约80%的-OH能缩醛化，为什么？答：由于几率效应，聚乙烯醇中邻近羟基成环后，中间往往会夹着一些无法成环的孤立的羟基，因此缩醛化反应不能完全，最多只有80%的羟基能缩醛化。