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第三章 误差和分析数据的处理

第三章 误差和分析数据的处理. 误差 — 分析结果与真实值之间的 差值 第一节 误差及其产生的原因 一、系统误差 ( 又称可测误差 )—— 误差的主要来源 系统误差 — 指由分析过程中某些 确定的 、 经常性的 因素 而引起的 误差 。 影响准确度，不 影响精密度。 系统误差的 特点 ： 重现性 、 单向性 、 可测性. 1. 2. 二、随机误差（又称偶然误差或不可测误差）. 随机误差 —— 指由于一些难于 控制 的 随机因素 引起的 误差 。 不仅影响准确 度，而且影响精密度。 特点 ： 1 ） 不确定性 ； 2 ） 不可测性

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第三章 误差和分析数据的处理

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  1. 第三章 误差和分析数据的处理 误差—分析结果与真实值之间的差值 第一节 误差及其产生的原因 一、系统误差(又称可测误差)——误差的主要来源 系统误差—指由分析过程中某些确定的、 经常性的因素而引起的误差。影响准确度，不 影响精密度。 系统误差的特点：重现性、单向性、可测性 1

  2. 2

  3. 二、随机误差（又称偶然误差或不可测误差） 随机误差——指由于一些难于控制 的随机因素引起的误差。不仅影响准确 度，而且影响精密度。 特点：1）不确定性；2）不可测性 3）服从正态分布规律：大小相等的正 误差和负误差出现的概率相等；小误差 出现的概率大，大误差出现的概率小， 极大误差出现的概率极小。 产生原因： （1）随机因素（室 温、湿度、气压、电压的微小变化 等）；（2）个人辨别能力（滴定管读 数的不确定性） 3

  4. 4

  5. 5

  6. 第二节 测定值的准确度与精密度 一、准确度与误差 准确度表征测量值X（X）与真实值T的符合程 度。准确度用误差Ea、Er表示。 单次测定 多次平行测定 绝对误差 Ea=x-T Ea= -T 相对误差 Er= ×100% Er= ×100% = ×100% = ×100% 宝剑不磨要生锈，人不学习要落后 6

  7. 任何测量都带有误差，测量不能获得真值，可逐渐地逼近真值。任何测量都带有误差，测量不能获得真值，可逐渐地逼近真值。 我们知道的真值有三类(相对性），相对的真值。 1、理论真值（如三角形三内角和等于180o、化合物的理论组成） 2、约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位、元素的相对原子质量等等） 3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值；标准参考物质证书所给的数值） 书山有路勤为径，学海无涯苦作舟 7

  8. 二、精密度与偏差 精密度表征平行测量值的相互符合程度。反映了 测定结果的再现性。精密度用偏差di表示，偏差越小 说明分析结果的精密度越高。精密度的高低取决于随 机误差的大小。 （一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差 绝对偏差： 平均偏差： 相对平均偏差： 8

  9. 注意：平均偏差有时不能反映数据的分散程度 例如：测定铜合金中铜的质量分数 （%），数据如下： 甲：10.3,9.8,9.6,10.2,10.1,10.4,10.0,9.7,10.2,9.7 乙：10.0,10.1,9.3,10.2,9.9,9.8,10.5,9.8,10.3,9.9 = 10.0%，= 0.24% = 9.98%，= 0.24% 9

  10. （二）标准偏差和相对标准偏差 总体（母体）—所考察对象的全体 样本（子样）—自总体中随机抽出的一组测量值 样本大小（样本容量）—样本中所含测量值的数目  10

  11. 有限次数！ 无限次数！ 11

  12. 学如逆水行舟，不进则退 ※ 标准偏差比平均偏差能更正确、更灵敏地反映测定值的精密度，能更好地说明数据的分散程度。 上例：S1=0.28% S2=0.33% 可见S1<S2，表明第一组数据的精密度比第二组的高。即第一组数据的分散程度较小，因而较好。 12

  13. 例3-2 SiO2的质量分数（%）为：37.40，37.20 ，37.30，37.50， 37.30。计算平均值，平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。

  14. （三）平均值的标准偏差 统计学上业已证明： 有限次 无限次 13

  15. ※ 适当地增加测定次数可减少随机误差的影响，提高测定结果的精密度。 在日常分析中，一般平行测定：3－4次 较高要求：5－9次 最多：10－12次 ※ 过多地增加测定次数n，所费劳力、时间与所获精密度的提高相比较，是很不合算的！是不可取的。 知识无底，学海无涯 14

  16. 三、准确度与精密度的关系 例：甲、乙、丙、丁 四个分析工作者对同一铁标样（WFe= 37.40% )中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。 准确度高，精密度低 准确度高，精密度高 准确度低，精密度高 准确度低，精密度低 系统误差影响准确度，随机误差影响精密度和准确度。 15

  17. 分析上例的原因 系统误差影响准确度，随机误差影响精密度和准确度。 准确度低，精密度高 准确度高，精密度高 准确度高，精密度低 准确度低，精密度低 结论： 1、精密度是保证准确度的前提，准确 度高一定要精密度高。 2、精密度高，不一定准确度就高。 精密度是保证准确度的必要条件，但不是充分条件。 16

  18. 第五节 有效数字及其运算规则 一、有效数字的意义和位数 有效数字——实际上能测量得到的数字。 它由全部准确数字和最后一位不确定数字组成。 23.43、23.42、23.44mL 最后一位无刻度，估计的，不是很准确，但不是臆造的，称可疑数字。 **记录测定结果时，只能保留一位可疑数字。 17

  19. **有效数字位数的多少反映了测量的准确度 例如：用分析天平称取1.0010g试样，则： 若用台秤称取同一试样，其质量为1.0g，则： 可见，分析天平测量的准确度比台秤要高得多。 结论：在测定准确度允许的范围内，数据中有效数字的位数越多，其测定的准确度越高。

  20. 计算有效数字位数时，必须注意“0”的位置。计算有效数字位数时，必须注意“0”的位置。 3.0042，67.325 五位； 0.3000， 32.18% 四位； 0.308，2.37×105三位； 0.030，pH=7.20 二位； 0.03，2×105一位； 3600，20000 不确定； ※绝对值小于1的数据，与小数点相邻的“0”，只起定位作用，不是有效数字；其它的“0”，都是有效数字。 ※（无小数点定位），？（ 20000模糊，应科学计数法：1位：2  104；2位：2.0  104； 3位：2.00  104） ※ pH、pM、pK（负对数）、对数，其有效数字的位数仅取决于小数点后数字的位数（pH=3.75，2位； [H+]= 0.0020，2位；c=2.00  10-3 mol·L-1，2位） ※化学计算中涉及的相对原子质量、气体常数、化学计量关系中的摩尔比，摩尔数等，被认为有无限多位有效数字。 18

  21. ※正确记录测定值，只保留一位不确定数字。 注意几点： 1）各种误差计算，保留一至两位有效数字； 2）化学平衡计算，保留二或三位有效数字； 3）分析结果报出：含量>10%，4位；1-10％， 3位；<1%，2位 4）乘除运算过程中，若有效数字位数最少的 因数的首数为“8”或“9”，则积或商的有效数字位 数可比这个因数多取一位。 5）采用计算器进行计算时，一般不对中间 每一步骤的计算结果进行修约，仅对最后的结果 进行修约。 勤奋是成功之母 19

  22. 二、数字修约规则 5后面为0，看能否成双 四舍六入五成双 5后面不为0，入 1. 尾数4，舍。3.24633.2 2. 尾数6，入。3.24633.25 5前偶数，舍。3.60853.608 5后面为0 5前奇数，入。3.60753.608 3. 尾数＝5 3.6085000013.609 5后面不为0，入 3.6075000013.608 2.5 2.552.6 4. 修约数字一次到位。2.5491 20

  23. 三、有效的运算规则——先修约，后计算 +、- 法：以小数点后位数最少者为依据。 、 法：以有效数字位数最少者为依据。 例：25.0123+23.75+3.40874 =25.01+23.75+3.41 =52.17 25.0123 23.75 + 3.40874 ???? 多取一位 例：0.012326.78 2.04758 =0.0123 26.8 2.05 =0.676 例：9.20.241÷2.878 = 9.20.241÷ 2.88 =0.770 ※采用计算器进行计算时，一般不对中间每一步骤的计算结果进行修约，仅对最后的结果进行修约。 21

  24. 第六节 提高分析结果准确度的方法 一、选择适当的分析方法：根据试样的组成、性质及测定的准确度要求进行选择。 二、减少测量的相对误差：用分析天平称量的最小质量在0.2g以上；滴定剂的体积控制在20-25mL之间。 三、检验和消除系统误差 1. 对照试验——检验和消除方法误差 用新方法对标准试样或纯物质进行分析，将测定值与标准值对照 对照试验 用标准方法和新方法对同一试样进行分析，将测定结果加以对照 采用标准加入回收法进行对照，判断分析结果误差的大小 22

  25. 2. 空白试验——检验和消除由试剂、溶剂、分析器皿中某些杂质引起的系统误差 空白试验—指在不加试样的情况下，按照与试样测定完全相同的条件和操作方法进行的试验。 3. 校准仪器和量器——消除仪器误差 4. 改进分析方法或采用辅助方法校正测定结果 四、适当增加平行测定次数，减少随机误差 一般定量分析，平行测定3-4次； 对测定结果的准确度要求较高时，测定次数为10次左右。 ※正确表示分析结果：样本平均值 ，样本标准偏差S（样本相对标准偏差Sr），测定次数n。 23

  26. 答：c 2.误差的绝对值与绝对误差是否相同？ 答：不相同。误差的绝对值是或， 绝对误差是Ea。 24

  27. 3.常量滴定管（25mL）读数时可估读到±0.01 mL，若要求滴定的相对误差小于0.1%，在滴定时，耗用体积应控制为多少？ 解：∵≤0.1%，∴V≥20mL。答：耗用体积应控制为20～25mL范围。 4. 分析天平可称准至±0.0001g，要使称量误差不大于0.1%，至少应称取多少试样？ 解∵ ≤0.1%，∴mS≥0.2g。答：至少应称 取0.2g试样。 5.下列数值各有几位有效数字？ 0.072，36.080，4.4×10-3，6.023×1023，100， 1000.00，1.0×103，pH = 5.20时的[H+]。 答：有效数字的位数分别是：2，5，2，4，不确定， 6，2，2。 25

  28. 6.下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？6.下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ a.砝码腐蚀； 会引起仪器误差，属系统误差，应校正砝码或更换。 b.称量时，试样吸收了空气的水分； 会引起操作误差，属系统误差，应重新测定，注意防止试样吸湿。 c.天平零点稍有变动； 可引起随机误差，适当增加测定次数以减小误差。 d.读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准； 可引起随机误差，适当增加测定次数以减小误差。 26

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