Oxidación de pirita en la zona no saturada

1. Oxidación de pirita en la zona no saturada • Introducción • Procesos • Modelo matemático • Modelización

2. Introducción • Minas de metales • Muelen el material y extraen el metal mediante flotación • Los residuos contiene agua más material fino compuesto de sulfuros, p.e.: • Pirita (FeS2) • Galena (PbS) • Calcopirita (CuFeS2) • Esfalerita (ZnS) • Coprecipitados con metales pesados, p.e. • En lugar de FeS2: Fe0.98Cu0.02S2 • En lugar de FeS2: FeS1.99As0.01 • Los almacenan en balsas

3. Balsa de Aznalcóllar (rota)

4. Balsa de Cueva de Mora (abandonada)

5. Oxidación de pirita en la zona no saturada • Introducción • Procesos • Modelo matemático • Modelización

6. Oxidación de sulfuros Difusión por fase gaseosa FeS2 + 3.5O2 + H2O  Fe2+ + 2SO42- + 2H+ FeS2 + 14Fe3+ + 8H2O  15Fe2+ + 2SO42- + 16H+ Thiobacilus ferrooxidans Fe2+ + 0.25O2 + H+ Fe3+ + 0.5H2O Difusión por fase gaseosa

7. Disolución de otros minerales • pH bajo causa: • Disolución de carbonatos, p.e. • Calcita (CaCO3) • Dolomita (CaMg(CO3)2) • Disolución de silicatos, p.e. • Ilita (K0.6Mg0.25Al2.3Si3.5O10(OH)2) • Clorita (Mg5Al2Si3O10(OH)8) • Feldespato (KAlSi3O8) • Muscovita (KAl3Si3O10(OH)2) • Muchos funcionan como buffer (tampón de pH), p.e. • CaCO3 + H+ Ca2+ + HCO3- • KAl3Si3O10(OH)2 + 8H+ +2H2O  K+ + 3Al(OH)2+ + 3H4SiO4 En general rápidos (equilibrio) En general lentos (cinética)

8. Minerales secundarios • Son minerales que precipitan acausa de la disolución de mineralesprimarios • Para que precipiten deben haber loscomponentes y pH adecuado • Ejemplos • Hidróxidos de Fe • Ferrihidrita (Fe(OH)3) • Goetita (FeOOH) • Sulfatos • Yeso (CaSO4) • Jarosita (KFe3(SO4)2(OH)6) • Jurbanita (AlSO4OH) • Melanterita (FeSO4) • Copiapita (Fe5(SO4)6(OH)2)

9. Todo junto • Cinética determina la oxidación (a principio) • Difusión determina la oxidación (más tarde) O2 Mucha oxidación sulfuros Mucha precipitación minerales secundarios Difusión O2 Poca oxidación sulfuros Poca precipitación minerales secundarios Prof. O2 Minerales secundarios sin sulfuros Difusión O2 Oxidación sulfuros Precipitación min. secund Frente de oxidación va bajando Prof. Sulfuros sin minerales secundarios

10. Perfil a Cueva de Mora Minerales secundarios Sulfuros

11. Oxidación de pirita en la zona no saturada • Introducción • Procesos • Modelo matemático • Modelización

12. Algo sobre flujo no saturado • Saturación (S) S 1 Zona no saturado (sólido, agua y gas) Profundidad Nivel freático Zona saturado (sólido y agua)

13. Ley acción de masa para gases (Henry) • Usar presión parcial (Pp) • Ley de Dalton • Relación cg y Pp mediante ley de los gases Fracción molar: moles de especie gaseosa por moles de gas total mol/m3

14. Ec. de transp. reactivo en zona no saturada • Hay que tener en cuenta transporte en gas Acuoso Importante No importante Ddif,g 105Ddif,a Gas No importante Importante S = Saturación = Volumen agua / Volumen de poro

15. Tortuosidad • Principio • Tortuosidad depende de la saturación Gas Líquido Sólido Realidad Modelo Según Millington y Quirk (1961) Tortuosidad

16. Coeficiente de difusión en gas • Difusión binaria • Más de dos especies: • Muy complicado • Para cada especie gaseosa suponer difusión binaria con gas mayoritaria (normalmente N2) Peso molecular Volumen difusivo

17. Oxidación de pirita en la zona no saturada • Introducción • Procesos • Modelo matemático • Modelización

18. Introducción a la modelización • Dentro del proyecto PAROXIS (Procesos de atenuación de la oxidación de sulfuros en residuos mineros del SO de Iberia) • Objetivos de la modelización • Entender la interacción entre los procesos en la balsa de Cueva de Mora • Énfasis en la evolución temporal

19. Faja pirítica Geografía

20. Experimentos de campo "...arrojados vivos al lago de fuego que arde con azufre" Apocalipsis 19:20

21. Algunos resultados del campo

22. Algunos resultados del campo

23. Modelo conceptual de flujo + calor • 1D • Transitorio durante un año • Se simula • Flujo de líquido • Flujo de gas • Transporte de calor • Fenómenos meteorológicos (lluvia, evaporación, radiación, etc.) • A partir de datos de Coria del Río (a  80 km) • Datos horarios Fenómenos meteorológicos como condición de contorno superior 2m Nivel freático al contorno inferior

24. Resultados flujo + calor Infiltración total: 534 mm Evaporación total: 3773 mm  Flujo ascendente

25. Resultados flujo + calor, julio

26. Resultados flujo + calor, enero

27. Modelo conceptual, geoquímica • Especies primarias • O2, SiO2, Al, SO4, Fe2+, Fe3+, H+, K+ • Especies secundarias • OH-, e-, H3SiO4-, AlOH2+, Al(SO4)-2, AlHSO42+, AlSO4+ , HSO4-, FeSO4(aq), FeSO4+, FeHSO4+, FeHSO42+, FeOH2+, Fe(SO4)2-, Fe2(OH)24+, Fe(OH)2+, KSO4- • Especies gaseosas • O2(g) • Minerales en equilibrio • Jarosita (KFe3(SO4)2(OH)6), Melanterita (FeSO4), halotrichita (FeAl2(SO4)4) • Leyes cinéticas de reaciones cinéticas • Pirita por O2 r = pyr 7.98·10-8 (H+)0.1 (O2)0.49 • Pirita por Fe3+ r = pyr 6.6·10-9 (Fe3+)0.9 (O2)-0.4 • Fe3+ por O2 r = 1.3·10-2 (Fe2+) (O2) • Muscovita r = musc (4.2·10-12 (H+)0.38 + 1.1·10-15(H+)-0.22) (musc - 1) • Cuarzo r = qua 4.1·10-14 (qua - 1)

28. Modelo conceptual químico • Agua inicial/contorno, caudal fijo (qu si q > 0) • Gas de contorno, presión parcial fija, P(O2) = 0.2 atm Medido Agua de lluvia

29. Modelo conceptual químico • Minerales, inicio Medido ± Calculado

30. Results reactive transport, O2 and pH at -0.05 m

31. Results reactive transport, FeS2 Fe, S at -0.05 m FeS2 + 3.5O2 + H2O  Fe2+ + 2SO42- + 2H+ FeS2 + 14Fe3+ + 8H2O  15Fe2+ + 2SO42- + 16H+ 14Fe2+ + 3.5O2 + 14H+ 14Fe3+ + 7H2O Rate determining step???

32. Results reactive transport, second minerals at -0.05 m KAl3Si3O10(OH)2 + 10H+ K+ + 3Al3+ + 3SiO2 + 6H2O Jarosite Muscovite K+ + 3Fe3+ + 2SO42- + 6H2O  KFe3(SO4)2(OH)6 + 6H+ at 0.00 m Melanterite: Fe2+ + SO42- FeSO4 Halotrichite: Fe2+ + 2Al3+ + 4SO42- FeAl2(SO4)4